Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов Советский патент 1979 года по МПК C10G27/06 

четвертичного аммония (ОАН) можно дооав.шть в резервуар для хранения сырья, нодаваемого на установку, или в сырье при ностунленни его на установку, или в исходящий ноток Б угле. ОАН. молсно растворять в углеводородное, водном или спиртовом растворителе, что нозволит легко измерять количество ОАН в загрузке сырья. Однако вирыснутый в сырье ОАН в нем растворяется.

Неподвижный слой катализатора работает как в известных установках, т. е. темнература, часовой объемный расход жидкости, давление и количество добавляемого окислителя обычные. Лучшими условиями являются низкое давление, но достаточное для сохранения в реакторе веществ в жидком состоянии, обычно 1-10 ата. Работают при окружающей температуре или несколько выше, что увеличивает скорость реакции. Работа идет хорошо нри темнературе 20-бО С. Объемная скорость жидкости от 0,1 до 20 ч. Количество добавляемого окислителя должно составлять стехиометрически необходимое для окисления меркаптанов, находящихся в сырье, до дисульфидов.

Обычно добавляют воздух в количестве 100-250 7о от количества, необходимого для окисления всех меркантанов.

Применяют любой катализатор, ускоряющий окисление меркпатанов в присутствии щелочного реагента, позволяющий вести сероочистку высокосернистых углеводородных дистиллятов на неподвижном слое катализатора. Некоторые металлические хелаты достаточно активны. Лучшими металлическими хелатами являются фталоцианины, особенно моносульфированные производные фталоцианина кобальта. Сульфирование фталодианина кобальта делает его достаточно растворимым в различных растворителях, что позволяет пропитывать неподвижный слой угля катализатором. Предпочитают моносульфированное производное, так как более высокосульфированные производные более растворимы в воде, которую периодически применяют для вымывания накопившихся примесей, а это способствует выщелачиванию катализатора из слоя угля.

Пример. 2 г катализатора, смоченного 5 мл щелочного реагента, подлежащего испытанию, 100 мл сырья подают в колбы 300 мл. Затем колбы закрывают пробкой и помещают на автоматическое встряхивающее устройство. Температуру не измеряют, но все опыты ведут при окружающей температуре в комнате (). Из содержимого колб отбирают пробы через равпомерные интервалы времени и определяют содержание меркаптановой серы в углеводороде.

Для обеспечения надежности опытов ведут ряд холостых опытов, т. е. работают с

углем, в котором не содержится катализатор из фталопианина металла. Работают с обычным щелочным реагентом и без него (водный раствор едкого натрия). Во время испытания применяют одну партию угля, катализатор готовят пропиткой угля моносульфонатом фталоцианина кобальта. Растворяют 0,15 г сульфоната фталоцианина кобальта в 100 мл MeTaHOvia. Фталоцианин кобальта трудно растворяется, для того чтобы весь он перешел в раствор, растворение ведут но стадиям, т. е. 1/4 часть спирта смешивают с фталоцианином, затем декантируют, затем добавляют 1/4 часть спирта к фталоцпанину кобальта, оставшемуся на дне колбы нри измельчении кобальтового соединения. Это повторяют четыре раза, чтобы убедиться, что все активное вещество растворяется в спирте. Затем спиртовый раствор помещают в сосуд с 15 г (100 мл) угля, слегка перемешивают и дают стоять в течение ночи. Спирт сливают с вещества и уголь сушат в вакууме от водоструйного насоса. Фильтрат имеет только слабую синюю окраску, но в нем не содержится значительного количества кобальта. В катализаторе содержится 1% по весу сульфоната фталоцианина кобальта. Этот катализатор разделяют на несколько порций но 2 г для применения в опытах по определению активности.

Б табл. 1 приведены использованные основания и результаты опытов.

Результаты опыта 3, т. е. использование водного раствора NaOH, указывают на стандартную активность обычного способа с неподвижным слоем. Применение спиртового раствора NaOH дает значительно лучшие результаты, чем применение водного раствора NaOH. Не все растворы дают улучшение при переходе от водной к спиртовой фазе, что видно из сравнения результатов опытов с водным NH40H до спиртового NH40H. Спиртовой NHiOH дает несколько лучшие результаты по начальной активности, но через 60 мин содержание меркаптана на 100-20% выше для спиртового раствора, чем для водного. Испытывают ряд органических оснований. Результаты приведены в табл. 2.

Кроме этих ускоренных проводят испытание одного из вариантов изобретения, в частности демеркаптизацию тяжелого газолина. В газолине содержится большое количество веществ, которые окисляются с образованием смолы, забивающей слой, и цветных веществ, делающих газолин неприемлемым. Кроме того, в газолине содержится большое количество меркаптановой, трудноокисляемой серы.

Температура поступающего газолина 47,2°С. Кислород подают в виде сжатого воздуха в количестве в 1,1 раз превышающем количество, необходимое для превращения меркапатнов в дисульфиды. Цвет

Таблица

Примечание.

-I н. NaOH в воде;

-1 н. раствор NaOCCIa полученный по реакции металлического натрия с метиловым спиртом -1 н. раствор NHiOH в воде; -1 н. раствор , приготовленный из водного чистого для анализа и метилового спирта.

Примечание.

1 н. водный раствор гидроокиси тетраметиламмония (ТМАН); 22%-ный раствор в метиловом спирте;

1 н. раствор гидроокиси бензилтриметиламмоння (ВТМАН); 1 н. гидроокись триметилтолуоламмония получен из основания и метилового спирта.

сырья по Сейболту в среднем, составляет + 20.

Диапазон температуры кипения сырья составляет 125; 180; 51,6; 82,2; 140,6; 194,4 и 223,3°С для начальной температуры кипения; 10 об. % жидкости, 50 об. % жидкости и конечной точки соответственно. В сырье содержится 40-70 вес. ч. на мл основного азота.

Таблица 2

Содержание смол, найденных продувкой воздухом составляют 12-33 мг/100 мл, содержание смол, найденных продувкой азотом составляют О-1 мг/100 мл. Такая большая разница в содержании смол, установленным различными методами, указывают на то, что в сырье содержится большое количество веществ, которые окисляются в присутствии воздуха с образованием смол.

Применяют четвертичное аммониевое соединение - гидроокись тетраметиламмония или ТМАН. Молекулярный вес 91,15, растворима в воде и углеводородах. (Продается в виде 26%-ного по весу раствора в метаноле). Для опыта применяют реактивный спирт, но можно применять и техническую ТМАН.

Опыт вели в нескольких фазах: в первой фазе подают ТМАП, во второй фазе ее не применяют, в третьей фазе снова подают ТМАН. Такая последовательность операций показывает, как установка работает при подаче ТМАН и без нее.

Расход тяжелого газолина с установки 3100 м сутки. Температура газолина 47,2°С; расход воздуха 1,1 х теоретического- RSH-S 310 вес. ч. на млн. Пвет по Сейболту +19; расход ТМАН 24 л/час.

Концентрация ТМАН в газолине 8,8 вес. ч. на мл в виде или 10,7 вес. ч. на млн. в виде ОН.

Через 1 ч после начала подачи ТМАН содержание RSH-S в обработанном газолине снижают до 20 вес. ч. на млн. Расход воздуха увеличивают до 1,3 х теории, через 5 ч обработанный газолин дает отрицательную докторскую пробу. Расход сырья увеличивают до 4700 м сутки, при этом

концентрация ТМАН в газолиновом сырье, поступающем в реактор, снижается до 5,6 вес. ч. на млн. в виде азота и 6,8 вес. части/млн, в виде ОН. Расход воздуха снижают до 1,1 X теоретического. Эти условия поддерживают в течение 16 ч до израсходования первых трех бочек ТМАН.

Влияние подачи уменьшенных количеств Н-1елочи отрицательно. Снижение цветности составляет только 3-6 чисел Себолта. Содержание меркаптана в продукте 1-2 вес. ч. на млн. Выдуваемая смола и перекисное число минимальные. Щелочность продукта рН 6,1.

Продуктовый газолин остается после прекращения подачи ТМАН чистым в течение 10 ч при расходе воздуха 1,1 х теории. Затем необходимо увеличить расход воздуха до 2,1 X теории для сохранения продукта чистым в течение следующих 10 ч, при этом объе.мную часовую скорость жидкости в реакторе снижают наполовину, а расход воздуха увеличивают до 3 х теорий, при этом чистота продукта сохраняется еще 12 ч. Газолин содержит меркантаны еще один день, в течение которого обесцвечивание продукта, содержание смол и перекисное число растут очень быстро. Результаты даны в табл, 3.

Таблица 3

Если по экономическим соображениям или по требованиям стандарта, требуется очистка от органической щелочи, растворенной в сырье, то это осуществляют вымыванием органической щелочи из обработанного продукта водой. Промывные воды разделяют для отделения водной фазы от обогащенной щелочью фазы. Обогащенную щелочью фазу можно возвращать в сырье, поступающее в установку, для пополнения требующихся количеств щелочного реагента. Вода, выделенная в этом процессе, может быть повторно использована для вымывания щелочного реагента из обработанного продукта. Возможно, потребуется непрерывно выводить небольщое количество обогащенной щелочным реагентом фазы, содержащей кислые примеси, например, нефтеновые кислоты, фенолы, алифатические кислоты и т. п., и удалять их путем смещения с горючим, сжигаемым на предприятии. Тогда чистый расход органического щелочного реагента будет только функцией количества не содержащих меркаптанов кислотных компонентов в поступающем на установку сырье, кроме потерь органического щелочного компонента в растворенном продукте. Как правило, нет смысла регенерировать органический щелочной реагент.

если менее 50% щелочного органического реагента, остающегося в обработанном продукте выделяется при водной промывке.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Патент США № 3154483, кл. 208--206, опублик. 1964 (прототип).