Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны Советский патент 1993 года по МПК C10G27/06 

Способы обработки высокосернистой фракции углеводородов, где фракцию обрабатывают путем контактирования с катализатором окисления и щелочного агента в присутствии окисляющего агента в условиях реакции, стали хорошо известными и широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности. Эти способы обычно рассчитаны на эффект окисления агрессивных меркаптанов, содержащихся в высокосернистой углеводородной фракции, до безопасных дисульфидов - способ обычно называемый очисткой. Окисляющим агентом в большинстве случаев является воздух. Наиболее часто обрабатываемой высокосернистой фракцией углеводородов является бензин, включающий бензин прямой гонки и крекинг-бензин. Другие высокосернистые углеводородные фракции, которые могут быть обработаны, включают обычную газофазную нефтяную фракцию, а также нефть керосин, топливо .для реактивных двигателей, нефтетопливо и т.п.С

Цель изобретения - повышение стабильности каталитической композиции и снижение количества отходов.

Поставленная цель достигается путем контактирования высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптасо

hO ON

ю со

со

ны, с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гид- роксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы

Ro

I

тR,-N-R

R . где R - ал кил (Ci-C2o);

Rl - н-алкил (С5-С20);

R2 - арил;

X - галоид или гидроксид.

Предпочтительно содержание гидро- ксида аммония в водном растворе составляет 0, - 200-10 4 мас.% в расчете на сырье.

Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05-10 4 - 500-10 4 мас.% в расчете на сырье.

Адсорбционная подложка, которая может быть использована в практике изобретения, может быть любым из хорошо известных материалов, обычно используемых в качестве каталитической подложки или носителя. Предпочтительные адсорбционные материалы включают различные активированные угли, полученные деструктивной перегонкой дерева, торфа, лигнина, скорлупы ореха, костей и другого углеродного материала, обычно такие активированные угли после тепловой обработки или химической обработки или с применением обоих методов обработки образуют частицы с высокопористой структурой увеличенной адсорбционной емкости, такие уг- ли обычно определяются как активированные угли. Указанные адсорбционные материалы также включают глины и силикаты природного происхождения, такие как диатомитовая земля, фуллерова зем- ля, кизельгур, аттапультитовая глина, фельдспар, монтморрилонит, галлоизит, каолин и тому подобное, а также тугоплавкие неорганические окислы природного происхождения или синтетически приготовленные, такие как окись алюминия, кремния, циркония, тория или бора и так далее, или их сочетания, такие как алюмосиликат, си- ликоцирконат, алюмоцирконат и так далее. Любой конкретный твердый адсорбционный материал выбирается с учетом его стабильности в условиях его практического использования. Например, для обработки высокосернистого нефтяного дистиллята

5

адсорбционная подложка должна быть не растворимой или по крайней мере инертной к углеводородной фракции при щелочное реакции в зоне обработки, древесный угол

и особенно предпочтительным является ак тивированный уголь из-за его емкости к хе латам металла и из-за его стабильности Е условиях обработки.

Другим необходимым компонентом ка

талитической композиции, используемой Е изобретении, является хелат металла, кото рый диспергирован на адсорбционной подложке. Хелат металла, применяемый Е практике изобретения, может быть любь из различных хелатов металла, известных в этой области науки как эффективный в каталитическом окислении меркаптанов, содержащихся в высокосернистом нефтяном

Q дистилляте, до дисульфидов или полисульфидов. Хелаты металла включают соединения металла тетрапиридинопорфиразина, например кобальт тетрапиридинопорфира- зин; порфириновые и металлопорфирино5 выекатализаторы,например

тетрафенилпорфирин сульфонат кобальта; корриноидные катализаторы, например кобальт коррин сульфонат; хелатные органо- металлические катализаторы, например

0 продукт конденсации аминофенола и металла VIII группы; фталоцианины металла и так далее. Фталоцианины металла являются предпочтительным классом хелатов металла.

5Фталоцианины металла, которые могут

быть применены для катализа окисления меркаптанов обычно включают фталоцианин магния, фталоцианин титана, фталоцианин гафния, фталоцианин ванадия,

0 фталоцианин тантала, фталоцианин молибдена, фталоцианин марганца, фталоцинан железа, фталоцианин кобальта, фталоцианин серебра, фталоцианин цинка, фталоцианин олова и тому подобное. Особенно

5 предпочтительными являются фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадия. Фталоцианины, содержащие металл, обычно применяют в присутствии незамещенного металлом фталоцианина, причем особенно предпочтительны сульфонированные ме- таллфталоцианины, например кобальт фталоцианин моносульфонат, кобальт фталоцианин дисульфонат и так далее.

с Сульфонированные производные могут быть получены, например, по реакции кобальт, ванадий или другой металл фталоцианина с дымящей серной кислотой. В то время как предпочтительными являются сульфонированные производные, следует

0

понимать, что могут быть применены и другие производные, особенно карбоксилиро- ванные производные. Карбоксилированные производные легко получаются при взаимодействии трихлоруксусной кислоты с фтало- цианином металла.

Компонент хелата металла может быть диспергирован на адсорбционную подложку любым стандартным или другим удобным методом. Компонент может быть диспергирован на подложку из водного или спиртового раствора и/или дисперсии. Процесс диспергирования может быть осуществлен с применением стандартной методики, где подложка в виде сфер, таблеток, шариков, гранул или других частиц однородного или нерегулярного размера или формы вымачивается, суспендируется, погружается один или много раз или пропитывается другим способом в водном или спиртовом растворе и/или дисперсии. В общем случае количество фталоцианина металла, которое может быть адсорбировано на твердой адсорбционной подложке и еще образует стабильную каталитическую композицию, составляет вплоть до 25 мас.% композиции. Пониженные количества в диапазоне 0,1-10 мас.% композиции обычно образуют подходящую активную каталитическую композицию.

Один предпочтительный способ получения включает использование вращательной сушилки, обогреваемой паром. Адсорбционную подложку пропитывают в импрегни- рующем растворе и/или дисперсии, содержащих целевые компоненты, в объеме сушилки и подложку обрабатывают в барабане путем вращательного движения сушилки. Выпаривание раствора в контакте с обрабатываемой подложкой сопровождается применением пара в тепловой рубашке сушилки. В любом случае получающуюся композицию высушивают при комнатной температуре или сушат при повышенной температуре в сушильном шкафу или в потоке горячих газов, или любым другим подходящим методом.

Альтернативный и удобный метод диспергирования хелата металла на твердую адсорбционную подложку включает предрасположенные подложки в зону обработки фракции высокосернистых углеводородов или камеру в виде фиксированного слоя и пропускание раствора и/или дисперсии хелата металла через слой для того, чтобы образовать каталитическую композицию на месте. Этот метод позволяет рециклизиро- вать раствор и/или дисперсию один или много раз для того, чтобы достичь целевой

0

5

0

5

0

5

концентрации хелата металла на адсорбционной подложке. В другом альтернативном методе адсорбент может быть предрасположен в указанной зоне обработки или камере, и зона или камера после этого наполняется раствором и/или дисперсией для того, чтобы пропитать подложку в течение определенного периода.

Обычно высокосернистую углеводородную фракцию контактируют с металлической композицией, которую поддерживают в зоне реакции в виде фиксированного слоя. Контактирование, таким образом, осуществляется непрерывным способом. Окисляющий агент, такой как кислород или воздух, причем воздух является предпочтительным, контактирует с фракцией и каталитической композицией с обеспечением по крайней мере стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов, содержащихся в фракции, до дисульфидов.

Другой существенный признак способа изобретения заключается в том, что углеводородную фракцию контактируют с водным раствором, содержащим гидроокись аммония и соединение четвертичного аммония. Количество гидроокиси аммония, которое может быть применено, варьируется значительно, но выбирается подходящим образом так, чтобы образовать 0,1-200 в расчете на углеводородное сырье и предпочтительно 1-20 млн. Соединение четвертичного аммония имеет структурную формулу

Rf

N-R

+

X

5

0

5

где R означает углеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода и выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, алкарильной группы, и аралкильной группы;

RI означает нормальную алкильную группу, содержащую 5-20 атомов углерода;

R2 означает углеводородную группу, выбранную из группы, состоящей из арильнбй группы, алкарилъной и аралкильной группы;

X означает анион, выбранный из группы, состоящей из гидроксида и галоида. Ил- люстративные примеры хлоридов четвертичного аммония, которые могут быть использованы, представлены в разделах, описывающих ониевые соединения, Могут быть также использованы соответствующие

гидроксиды. Четвертичная аммониевая соль должна находиться в концентрации 0,05-500 расчете на углеводородное сырье, предпочтительно 0,5-100 млн и наиболее предпочтительно 1-30 млн . Водный раствор может дополнительно содержать солюбилизирующий агент для промотирования растворимости меркаптана, например спирты, особенно метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и так далее. Солюбилизирующим агентом, если он применяется, предпочтительно является метанол, водный раствор может содержать его 2-10 об.%.

Способ обычно проводят при окружающей температуре, хотя удобно применять повышенные температуры вплоть до 105°С. Давления до 70 атм или более являются рабочими, хотя атмосферное или практически атмосферное давление также пригодны. Время контакта, эквивалентное часовой пространственной скорости жидкости 0,5- 10 или более является эффективным для достижения желаемого уменьшения содержания меркаптанов в высокосернистом нефтяном дистилляте, причем оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки,количества катализатора, содержащегося в ней, и характера обрабатываемой фракции.

Как ранее установлено, очистка высокосернистой углеводородной фракции осуществляется путем окисления меркаптанов до дисульфидов. Согласно этому способ проводят в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха, хотя могут быть применены кислород и кислородсодержащие газы. При обработке в фиксированном слое высокосернистая углеводородная фракция может быть пропущена сверху вниз или снизу вверх через каталитическую композицию. Высокосернистая углеводородная фракция может содержать достаточ- но загруженного воздуха, но обычно добавляемой воздух примешивают к фракции и загружают в зону обработки противо- тЭком. В некоторых случаях лучше подавать воздух отдельно в зону обработки и в про- тивотаке к фракции, отдельно загужаемой в эту зону.

Принципиальное усовершенствование способа обработки высокосернистой углеводородной фракции обеспечиваемое изобретением, заключается в замене гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия, гидроокисью аммония. Существо изобретения заключается в неожиданном обнаружении, что гидроокись аммония, которая является слабым основанием, может эффективно заменить сильные основания, такие как гидроокись натрия Изобретение решает важную проблему окружающей среды, связанную с гидроокисыс щелочного металла - ликвидацию сбросного потока.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

0 Пример 1, Высокосернистое сырье бензина FCC, кипящего в диапазоне 48- 228°С и содержащее 85 млн серы в виде меркаптана, пропустили сверху вниз через каталитическую композицию при часовой пространственной скорости жидкости 10- 20 , температуре входа 38°С и давлении 5,84 атм. Каталитическая композиция находилась в виде фиксированного слоя в трубг, чатом реакторе и состояла из сульфонированногофталоцианина кобальта на угле. Каталитическую композицию получали путем заполнения реактора слоем из активированного угля в виде гранул 10-20

5 меш (2-0,84 мм) и затем пропитывали сверху вниз водным аммиачным раствором сульфо- нированного фталоцианина кобальта СоРС с получением концентрации 0,15 г СоРС на 100 см3 угольной подложки. Сырье

0 загрузили при достаточном давлении воздуха с обеспечением 1,2-стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов. Хлорид четвертичного аммония состоит из смеси бензилдимети5 лалкиламмонийхлорида и бензилметилди- алкиламмонийхлорида. Алкильные группы номинально являются Ci4 нормальными ал- кильными группами. Водный раствор, содержащий гидроокись аммония,

0 находящуюся в концентрации 2 мас.%, выраженных в виде МНз и 1 мас.% четвертичной гидроокиси аммония, добавили в количестве, необходимом для получения 10 млн МНз и 5 млн четвертичного аммония

5 хлорида. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 1.

Данные, представленные в табл. 1, четко показывают промотирующий эффект гидроокиси аммония и четвертичного аммо нийхлорида. Данные также показывают стабильность процесса изобретения в течение 400 ч работы на потоке.

Пример 2. Повторили пример 1 за

е исключением того, что промотор - четвертичный аммонийгидроксид использовали в количестве, определенном ниже, вместо промотора - четвертичного аммонийхлори- да. Гидроксидный промотор был получен с помощью ионного обмена дополнительной

0

порции хлоридного промотора, использованного в примере 1, с помощью ионообменной смолы, как это хорошо известно специалистам в этой области науки и техники. Затем это вещество было использовано для получения водного раствора, содержащего 2 мас.% МНз в виде NhUOH) и 1 мас.% четвертичного аммонийгидроксида. Этот раствор добавили в таком количестве, что получили концентрации, указанные в табл. 2.

Каталитическая композиция, которая использована в этом примере, была предварительно применена в других экспериментах, не относящихся к изобретению. Катализатор проработал 1200 ч в этих экспериментах. Следовательно, точкой отсчета времени (времени для потока) для это го примера стало 1200 ч. Образцы продукта периодически отбирали и анализировали на содержание серы в виде меркаптана. Эти результаты представлены в табл. 2.

Данные, представленные в табл. 2, показывают синергетический эффект между гидроокисью аммония и четвертичным ам- монийгидроксидом. Кроме того, данные показывают, что использование гидроокиси аммония обеспечивает стабильность процесса без ухудшения активности катализатора в течение 300 ч работы.

Пример 3. Количества гидроокиси аммония и четвертичного аммониевого соединения (того же соединения, что и указанное примере 1) можно варьировать так, как

0

5

0

5

0

5

можно проводить аналогично изложенному в примере 1 с часовой объемной скоростью жидкости 10.

Формула изобретения

1.Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны, путем контактирования с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента и соединения четвертичного аммония общей формулы

R2 - R .

где R - С-|-С20-алкил;

RI - н-С5 С20-алкил;

R2 - арил;

X - галоид или гидроксид, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности каталитической композиции и снижения отходов, контактирование проводят в присутствии водного раствора гидроксида аммония.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1-10 - 200-10 4 мас.% в расчете на сырье.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение четвертичного аммония используют в

количествеТаблица 1

0,05-10

,-4

Сущность изобретения: высокосернистую углеводородную фракцию, содержащую меркаптаны, подвергают контактированию с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы (R2R RMN +X; где R - алкил (Ci-C2o); R1 - н-алкил (Cs-C2o); R - арил и X - галоид или гидроксид. Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0, - 200-Ю 4 мае. % в расчете на сырье. Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05-10 - 500-10 4 мае. % в расчете на сырье. 3 табл. СП С

это указано в табл. 3, что позволяет получить ожидаемые результаты. Эти эксперименты

500-10 4 мас.% в расчете на сырье.

Таблица 2

Таблица 3