Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола Советский патент 1991 года по МПК C07C319/10 C07C323/07 

1

(21)4662146/04

(22)15.03.89

(46) 23,04.91. Бюл. fr 15

(71)Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Новосибирский институт органической химии СО АН СССР

(72)II,П, Родионов, В.Е. Платонов, A.M. Максимов, В.В. Князев и Т.И.Сер- доОинцева

(53)547.269.07(088.8)

(56)1, Aroskar E.V., J Chem. Soc,, 1965, № ц, p. 2658-2661.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5-ТРИФТОР- -4,6-БИС(ТРИФТОШЕТИЛ)ТИОФЕНОЛА

(57)Изобретение касается замещенных тиофенолов, в частности получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)ти- офенола - полупродукта для синтеза диэлектрической жидкости. Цель - повышение выхода целевого продукта при -| снижении его себестоимости. Синтез ве-4 дут гидросульфидированием пентафтор- метаксилола - технической смеси пер- фтормета- и перфторпараксилолов с помощью 1,5-2-кратного избытка (от стехиометрии) гидросульфида щелочного металла при (-1)-(-8)°С в присутствии этиленгликоля в среде пиридина с последующими высаждением целевого продукта с помощью кислоты на холоду, промывкой осадка эфиром при (-15)- (-20)°С и разложением соли кислотой. В качестве гидросульфида щелочного металла лучше использовать гидросульфид калия и вводить его постепенно при пе- ремедавании. Эти условия увеличивают выход целевого продукта с 30 до 45% при сокращении его себестоимости за счет использования технической смеси перфтормета- и перфторпараксилолов. 1 з.п. ф-лы.

(Л

Изобретение относится к химии по- лифторароматических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил) тиофенола формулы

CF,

который может быть использован в - ка- честве полупродукта для синтеза пер- фторциклоалкильного производного пентафторида серы - эффективной диэлектрической жидкости и синтеза биологически-активных соединений ряда фтор- фенотиазинов.

Известен способ получения соединения гидросульфидированием перфтормета- ксилола раствором гидросульфида нат- (рия в этиленгликоле в среде пиридина ъри ОвС с последующим высаждением целевого продукта соляной кислотой, экстракцией эфиром и после отгонки последнего фракционированием остатка над под вакуумом Јl J.

Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, который составляет всего 30% от теоретического, для син- теза используют в качестве исходного перфторметаксилол.(5

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, снижение его себестоимости и использование технического продукта - декафторксилола, представляющего собой смесь 67% пер- to фтормета- и 33% параксилола.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного берут техническую смесь перфтормета- и перфтор- параксилолов (техническое название J5 декафторксилол) и подвергают гидро- J сульфидированию раствором гидросульфида калия в этиленгликоле и процесс ведут в среде пиридина. Раствор гидросульфида калия берут в избытке в 1,5-20 льда и к образовавшейся суспензии мёд

2 раза против стехиометрического. Предпочтительно использовать гидро- сульфид калия вместо натрия, поскольку первый лучше растворяется в этиленгликоле и находится в растворе при температуре менее 0°С, в отличие от гидросулырида натрия, который в этих условиях может выпадать в осадок, затрудняя проведение процесса. Процесс гидросульфидирования ведут при (-10) - (-8)°«.

По завершении загрузки гидросульфида калия осуществляют 2-ступенчатое выделение целевого продукта, для чего на первой стадии путем постепенного подкисления массы соляной кислотой на холоду (при температуре таяния льда) осаждают целевой продукт в виде пири-1 диниевой соли, нерастворимой в холодной воде и выпадающей в осадок. При этом выпадающая в осадок пиридиниевая соль целевого тиофенола адсорбирует побочные продукты, а также не вступивший -в реакцию перфторпараксилол.

Эти примеси легко удаляются трехкрат- дд тиофенола, очищенную от примесей, ос- ной промывкой осадка пиридиниевой торожно смешивают с 500 мл концентрисоли эфиром на холоду, предпочтительно при (-15) - (-20)°С. Проведение промывки при комнатной температуре нежелательно из-за возрастающих потерь с продукта за счет вымывания эфиром из пиридиниевой соли.

На второй стадии пиридиниевую соль целевого тиофенола подвергают кислот- ному разложению, связывая пиридин со- . ляной или другой минеральной кислотой в более прочную соль и высвобождая тем самым целевой продукт, который затем выделяется экстракцией и перегонкой.

Пример 1. В реактор с мешалкой, охлаждаемый до (-5)(-8)вС, помещают1 200 г, 117 мл (г 1,707) технического декафторксилола (смесь изомерных мета- и параксилоловf из которых 0,524 моль относится к перфторметаксилол у и 0,174 моль к перфторпараксило- лу), 800 мл пиридина и медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании загружают 0,8 моль (соотношение исходных 1:1,6) гидросульфида калия в виде (480 мл) 15%-ного раствора в этиленгликоле. По завершении загрузки массу выдерживают при той же температуре в течение 40-60 мин, после чего смешивают с 2 кг мелкораздробленного

0

5

0

ленно, по каплям, при перемешивании добавляют 400 мл концентрированной соляной кислоты. При этом калиевая соль аниона тиола переходит в тиол, который тут же связывается в пириди- ниевую соль, не растворимую в холодной воде и выпадающую в осадок, при этом, пиридиниевая соль целевого тиофенола абсорбирует оставшуюся органическую часть реакционной массы: не вступивший в реакцию перфторпараксилол, а также пиридиниевую соль этого тиола, которая в этих условиях является маслообразной жидкостью. Осадок пиридиниевой соли целевого тиола декантируют от остатков воды, после чего очищают от абсорбированных примесей промывкой соли холодным (-20 С) эфиром.

Использование для промывки эфира, имеющего комнатную температуру, может привести к частичному разрушению пиридиниевой соли целевого тиола.

Полученную массу пиридиниевой соли

рованной соляной кислоты, для завершения процесса массу нагревают до в инертной атмосфере с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром (500x5), Объединенные эфирные вытяжки сушат над MgSOjj. Затем от последних отгоняют на водяной бане растворитель, а маслообразную жидкость темного цвета (остаток) перегоняют под вакуумом в токе инертного газа, отбирая целевой продукт при -70-73еС (18 -

20 мм рт.ст.). Полученное соединение представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом 4 тиолов, которую хранят в запаянных Стеклянных ампулах, продутых инертным разом, обернутых черной бумагой.

Получают 71 г (0,235 моль) соединения с выходом 45% от теоретического в расчете на содержавшийся в загружен ном декафторксилоле перфторметаксилол

По данным ГЖХ-аналиэа чистота полу ченного вещества составляет 96%.

Пример 2. При соблюдении уело вий примера 1 реактор охлаждают до -1°С, а промывку осадка пиридиние- вой соли ведут при -15°С.

Чистота целевого продукта 96%. Выход 35%.

НримерЗ. При соблюдении условий примера 1 реактор охлаждают до 0°С, а промывку осадка ведут при -5°С.

Выход целевого продукта 30%, чистота 90,5%.

II р и м е р 4. При введении гидросульфида калия приливанием в один прием происходит выброс части реакционной массы.

П р и м е р 5. При проведении процесса с использованием меньших количеств гидросульфида выход снижается до 26%.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 45%, против 30%, а также удешевить

его за счет исключения дорогостоящего импортного исходного вещества и ис- пользования технического продукта - декафторксилола.

Формула изобретения

25 стехиометрического гидросульфида щелочного металла при (-1)...(-8)°С, а высаждение проводят путем осаждения пиридиниевой соли тиофенола кислотой на холоду, промывкой осадка эфиром

30 при (-15)...(-20)°С с последующим разложением соли кислотой.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидросульфида щелочного металла использу„ ют гидросульфид калия, а введение его осуществляют постепенно при перемешк- шании.