Способ получения перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо[в,I]тиантрена Советский патент 1992 года по МПК C07D339/08 

Изобретение относится к химии ароматических полифторированных серусодержа- щих соединений, а именно к новому способу получения ранее неизвестного перфтор- 1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо Ь,1 тиан- трена (I), который может быть использован для синтеза биологически активных соединений, химиотерапевтических препаратов, полупродуктов для красителей 1.

Известны способы получения ароматических, циклических дисульфидов в нефторированном ряду. Например, 5,10-ди- тиоантрацен получают диазотированием 2- аминодифенилсульфида в присутствии

ксантогената натрия или гексатиоцианохро- мата калия или действием олеума на тиофенол или взаимодействием бензола с хлоридом серы в присутствии хлорида алюминия 3.

Цель изобретения - разработка нового способа получения полифторированного ароматического циклического дисульфида: перфтор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидро Ь, антрена, который может быть использован для синтеза биологически активных и других соединений.

Цель достигается взаимодействием перфтортетралина (II) с гидросульфидом ка0

о о ю о

лия в растворе этанола или метанола, при молярном соотношении 1:1, при -5-(+5)°С:

F F F

-FKHS

Т С2Н5ОН или СН5ОН Ш) .

F F

F F F

(П

Снижение относительного количества гидросульфида калия приводит к неполной конверсии исходного перфтортетралина, следовательно, к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества гидросульфида калия не влияет на выход.

Само образование соединения I в реакции .перфтортетралина с гидросульфидом калия является неожиданным, так как хорошо известно, что взаимодействие полифто- раром атических соединений ,с KHS или NaHS дает в качестве основных продуктов полифторированные тиолы 4-6. Даже близкий по строению к перфтортетралину перфториндант дает в аналогичных услови ях соответствующий тиол.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 7,0 г (0,020 моль) перфтортетралина в 20 мл этанола при 0°С прибавляют по каплям 6 мл 20%-ного рас- твора KHS (0,020 моль, соотношение 1:1) в этиленгликоле, разбавленного 30 мл этанола, при перемешивании в течение 30 мин. После прибавления раствора гидросульфида калия реакционную смесь перемешива- ют еще 1 ч, затем выливают в воронку с 250 мл воды, подкисленной 5 мл концентрированной серной кислоты, экстрагируют серным эфиром или хлористым метиленом (3x100 мл). Экстракт сушат сульфатом маг- ния и упаривают. Остаток после упаривания помещают в одногорлую колбу с нисходящим холодИЖйШМ й выдерживают при 100-120°С в течение 2 ч (при этом отгоняются остатки растворителей). Затвердевшую при охлаждении массу перекристаллизовы- вают из н-гексана и получают 6 г (0,0088

Составитель П Редактор Е.ХоринаТехред М.Морг

5

10

15 20

25

35 4045 50

моль) целевого продукта. Выход 88% от теории.

Пример 2. При соблюдении условий примера 1 в качестве растворителя берут метанол. Получают 6,1 г(0,009 моль) целевого продукта. Выход 90% от теории.

Пример 3. По примеру 1, процесс ведут при -5°С. Выход 82%.

Пример 4. По примеру 1, но при + 5°С. Выход 80%.

Пример 5, По примеру 1, но при-12°С. В реакторе практически полностью исходный перфтортетралин.

Пример 6. По примеру 1, но при 20°С. Получают 0,8 г. Выход 13%. Отмечается наличие значительного количества смолооб- разных веществ.

Пример 7. По примеру 1, но исходные берут в соотношении 1:1,5. Выход 89%.

Полученный целевой продукт-кристаллы светло-желтого цвета, со специфическим запахом, т. пл. 181-182°С. УФ-спектр (в н- гептане), Ямакс (to е) нм: 215 (4,18), 230 (4,21), 264 (4,42), 315(4,20).

ПК-спектр (в KB г), г, 695 ел., 905 ср., 950 с., 960 ср., 1055 с., 1060 ср., 1130 ср., 1180 с., 1215 с., 1280 с., 1325 ср., 1345 ел., 1445 с., 1575 ел., 1575 ел., 1605 ел.

ЯМР|УРспектр(вС

30 F9, F10), 53,1 (F5, F7, F

)Cl4), м.д.: , FT4), 55,:

:2 С3 8

.22,2(Рг, F 2(F1, F4, F

F11) от СеРб внутр., при соотношении интен- сивностей 2:1:2 соответственно.

Найдено, %: С 35,09; F 55,55; S 9,36.

Вычислено, %: С 35,12; F 55,47; S 9,28. (мол. м. 684 масс-спектрометрически), что соответствует брутто-формуле С2оР20$2.

Формула изобретения

Способ получения перфтор-1,2,3,4,8,9, 10,11октагидродибензо Ь,1 тиантрена общей формулы

F F F

отличающийся тем, что перфтортетралин подвергают взаимодействию с гидро- сульфидом калия в спиртовой среде (-5)-(+5)°С.

Корректор М.Петрова

Сущность изобретения: продукт- перф- тор-1,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензо Ь,1 тиантрен, БФ С20 Fao Sa, т. пл. 181-182°С, выход88-90%. Реагент 1; перфтортетралин. Реагент 2: гидросульфид калия. Условия реакции: среда органического растворителя при (-5)-(+5)°С. сл с