Диформазильные производные дибензо-18-краун-6 в качестве комплексонов для одновременного извлечения щелочного или щелочноземельного металла и переходного металла никеля или кобальта Советский патент 1982 года по МПК C07D323/00 

. Сйединения формулы (1) получают диазотированием дихлоргидрата 3,3диаминоди6ензо-18-краун-б нитритом натрия при {-3)г {-5)С и полученное диаэосоединение, не выделяя, сочетают с гидразоном формулы

RCH N-NHR (п)

где R и R имеют вышеуказанные

значения,

в щелочной среде (КОН или пиридин) при (-3)-(-8)С-, реакционную массу перемешивают на холоду 0,5-2 ч.

подкисляют уксусной кислотой до рН 6-8, целевой продукт отфильтровывают, промывают водой, а дальнейшую очистку проводят индивидуальнб для каждого соединения. Для синтеза диформазильных производных дибензо18-краун-б, обладающих способностью связывать одновременно два разных металла (переходный и щелочный или щелочно-земельный) можно использовать гидразоны с различными заместителями. Данные элементного анализа даны в табл. 1.

Соеддинения общей формулы (I ) представляют собой кристаллические, негигроскопичные соединения, окрашенные от красного до темновишневого цветов.

Для подтверждения структуры производных дибензо-18-краун-6- с формазильными заместителями приводятся ИК-спектры этих соединений на приборе ИК-20 в пасте вазелинового масла. В ИК спектрах этих соединений наблюдается поглощение в области 1003, 1070-1055, 1130-1150, 1250 см , характерное для простых эфирных связей. Найдена группа полос, принадлежащих колебаниям ароматических ядер, при 700, 1460, 1570 и 1600см имеются полосы поглощений при 1460-1470 см и 1495-1510 см характерные для и связей соответственно. Полоса в области 3400-3100 , отвечающая валентным колебаниям N-H групп в спектрах этих соединений отсутствует. Это объясняется тем, что производные с формазильными заместителями имеют внутримолекулярную водородную связь.

Пример 1. 3,3 -Бис-1(3,5-дифенил)-формазил -дибензо-18-краун-б( 1

К 0,39 г (0,001 м) 3,3-диаминодибензо-18-краун-6 в 1 мл воды добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты и диазотируют 0,14 г нитрита натрия в 2 мл воды при -5°С. Конец диазотирования проводят по иод-крахмальной бумаге. Диазораствор приливают при перемешивании к 0,5 г (0,002 м) фенилгидразона бензальдегида в 40 мл метанола при рН 8-9 и температуре . При прибавлении соли диазония к раствору гидразона цвет реакционной массы из желтого переходит в ярко красный. Реакционную массу перемешивают при охлаждении 2 ч, подкисляют уксусной кислото до рН 6-7. Осадок темно-красного цвета фильтруют, промывают 500 мл воды и 20 мл горячего метанола-. Сушат в вакууме над парафином. Продукт растворим в хлороформе, этаноле, диметилформамиде, нерастворим в эфире, воде. Выход 0,57 г (73%).

У 4-спектрЛмакс 279,306, 345 нм в хлороформе.

Пример 2. 3,3 -Вис -СЗ-циан5- (2-карбоксифенил) -формазилЗ -дибензо- -18-краун-6 (2) .

|0,39 J7 (0,001 м) 3,3 -диаминодибензо-18-краун-6 диазотируют аналогично примеру 1 и сочетают с 0,37 г (О ,002 м)о-карбоксифенилгидразона цианглиоксаля в 50 мл 30% щелочи (рН 8-9) при -5°С. Перемешивание на холоду продолжают 2 ч, затем реакционную массу подкисляют уксусной кислотой, до рН 6-7, осадок фильтруют, промывают.водой и 20 мл спирта. Темно-красные кристаллы переосаждают из диметилформамида эфиром и cyijaT

в вакууме. Растворимы в диметилформамиде, нерастворимы в воде, эфире, этаноле, выход 0,47 г (58%).

Пример 3. 3,3 -Бис (3-фенил-5-тиазолил)-формазил -дибензо18-краун-6 (3).

К охлажденному до -8°С раствору 0,4 г (0,002 м)бензальдегид-2-тиазолилгидразона в 30 мл метанола при рН 8-9 прибавляют 0,39 г (0,001 м) 3,3 -диаминодибензо-18-краун-6, диазотированного аналогично примеру 1. Перемешивание продолжают 2 ч и постепенно добавляют 200 мл воды. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. При кристаллизации из метанола получены темно-коричневые кристаллы, растворимы в спирте хлороформе, диметилформамиде, нерастворимы в воде, эфире. Сушат в вакууме. Выход 0,5 г (61 %). УФ-спектр: 267, 306 нм в хлороформе

Пример 4.3,3 -Вис- 3-ацетил-5- (2-оксифенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 (4).

К раствору 0,45 г (0,002 м) 2-оксифенилгидразона метилглиоксаля в 50 мл воды и 30% щелочи (рн 8-9) при -8°С добавляют 0,39 г (0,001) 3,3 -диаминодибензо-i8-краун-6-,диазотированного аналогично примеру 1. Реакционную массу ярко-красного цвета перемешивают на холоду 2 ч, а затем подкисляют уксусной кислотой до рН 6-7. Осадок фильтруют, промывают 2 л воды и 20 мл метанола Сушат в вакууме темно-красные кристаллы. Растворимы в спирте, диметилформамиде, нерастворимы в воде. Выход 0,63 г 165%). УФ-спектр: 243, 263,321 нм в этаноле.

Пример 5. 3,3 -Вис-13-ацетил-5-(2-карбоксифенил)-формазил дибензо-18-краун-6 (5).

К раствору 0,5 г (0,002 м) 2-карбоксифенилгидразона метилглиоксаля в 50 мл 30% щелочи (рн 8-9) при -8° добавляют при энергичном перемешивании 0,39 г (0,001 м )диазотированного 3,3-диаминодибензо-18-краун-6. Реакционная масса приобретает яркокрасный цвет. Перемешивание продолжают 2 ч и реакционную массу пбдкисляют уксусной кислотой до рн 6-7. Выпавший осадок фильтруют, промывают 2 л воды и 20 мл метанола. Сушат в вакууме. Темно-красные кристаллы растворимы в этаноле, нерастворимы в воде, эфире..Выход 0,48 г (63%). УФ-спектр: 263, 319 нм в этаноле.

Пример 6.3,3 -Бис-.3-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формазилЗ-ДИбенэо-18-краун-6 (6) .

, Раствор 0,66 г (0,002 м) тринатрвой соли 2-окси-5-сульфофенилгидраз на метилглиоксаля в 40 мл 30% щел.оч охлаждают до и прибавляют 0,39 (0,001 м) диазотированного 3,3-диами нодибензо-18-краун-6. Реакционная ма са приобретает ярко-красный цвет.Перемешивание продолжают 2 ч и подкисляют уксусной кислотой до рН 6-7. Ос док фильтруют, промывают 2 л воды и 20 мл метанола. Сушат в вакууме над парафином. Темно-вишневые крис таллы, хорошо растворимы в воде, диметилформамиде и нерастворимы в эта ноле, эфире, бензоле. Выход 0,65 г (70%). УФ-спектр: 274, 338 нм в воде Пример 7. 3 ,3-Бис-СЗ-пентоза-5-(4-хлорфенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 (7). 0,61 г (0,002 м) хлорфенилгидразон галактозы растворяют в 6 мл пири дина и добавляют 6 мл воды. Реакдионную массу охлаждают до -5°С и сочетают с 0,39 г (0,001 м) диазотированного 3,3 -диаминодибензо-18-краун-6. Перемешивание продолжают 30 мин на холоду и выливают в 100 мл ледяной воды. Через 2 ч осадок фильтруют промывасрт водой и метанолом. Темнокрасные кри сталлы сушат в вакууме. Растворим в этаноле, хлороформе, дихлорэтане, диметилформамидеI нерастворим в воде, эфире, хлористйм метилене. Выход 0,46 г (45%) 1 УФ-спектр 26,8 г 305 нм в этаноле. Комплексные соединения диформазил ных производных дибензо-18-краун-6 g солями переходных металлов никеля или кобальта получают растворениемсоединений по примерам (1) - (7) в горячем метаноле и добавлением избытка соли металла в воде. Реакционную массу нагревают в течение 1 ч на водяной бане.При охлаждении выпадает осадок комплексного соединения, который промывают 3%-ной уксусной кислотой, водой и метанолом. Пример 8, Комплекс 3,3бис- С(3,5-дифенил)-фopмaзил)3-дибeнзp- 18-K.ayн-6 с адетоном никеля (8). ,:0,2 г (0,002 м) 3,3-Бис(3,5-дифенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 и 0,02 г йодистого калия растворяют в 200 мл горячего метанола. К горячему раствору добавляют 0,2 г(0,0008м ацетата никеля. Реакционную массу нагревают один час на водяной бане и рставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3%-ной ук сусной кислотой и водой. Темно-коричНёвые кристаллы, состав комплекса 2:1, растворимы в этаноле, диметилформамиде, нерастворимы в воде и эфире. Пример 9. Комплекс 3,3 -бис -(3,5-дифенил)-формазил -дибензо-18краун-6 с азотнокислым никелем (9). 0,2 г (0,002 м) 3,3-Бис-ЦЗ,5-диенил -формазил-дибен30-18-краун-би 0,02 г йодистого калия растворяют при нагревании в 200 мл метанола и к горячему раствору добавляют 1 г {0,) азотнокислого никеля в 5 мл воды. цве реакционной массы из малинового переходит в темно-бурый. Ее нагревают на водяной бане при бО-ТО С 1 ч. При охлаждении выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают 3%ной уксусной кислотой и водой по отрицательной реакции на иойы никеля. Состав комплекса 1:1. Темно-коричневые кристаллы. Растворимы в диметилформамиде . Пример 10. Комплекс 3,3 бис-(3 ,5-дифенил)-формазил -дибензо18-краун-6 с ацетатом кобальта (10) 0,2 г (0,0002 м) 3,3 -Бис-(3,5дифенил)-формазил-дибензо-18-краун-6 и О , 002 г йодистого калия растворяют в 200мл горячего метанола и добавляют 0,2 г(0,0008 м)ацетата кобальта.Цвет реакционной массы из малинового пере-ходит в фиолетовый. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 6070 С 1ч. При охлаждении выпадает осадок, который фильтруют, промывают 3%-ной уксусной кислотой, водой и сушат. Темно-фиолетовые кристаллы. Состав комплекса 2:1. Растворим в диметилформамиде, метаноле, нерастворим в воде, хлористом метилене и хлороформе . П р и м ер 11. Кдмплекс 3,3 бис- З-циан-5-(2-карбоксифенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 с азотнокислым никелем (11) 0,6 г (0,ОЪ076 м) 3,3-Бис-СЗ-циО ан-5-(2-карбоксифенил)-формазил дибензо-18-краун-6 растворяют в 30 мл диметилформамида и добавляют 0,4 г (0,004) азотнокислого никеля. Цвет раствора из желто-красного постепенно переходит в коричнево-красный. Реакционную массу нагревают 14 на водяной бане. Цвет раствора становится темно-коричневый. Растворитель отгоняют на 1/2. Пример12. Комплекс 3,3 -бис -СЗ-фенил-5-тиазолилформазилЗ-дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым никелем (12). 0,4 г (0,00064 м) 3,3-Бис43-ацетил-5-тиа зол ил формазил -дибензо-18краун-6 и 0,4 г йодистого калия растворяют в 400 мл горячего метанола и добавляют 0,3 г (0,006 м) ацетата никеля в воде. Цвет реакционной массы из фиолетово-красного переходит в ярко-синий. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 60-70°С 1 ч. При охлаждении выпадает осадок, который фильтруют, промывают 3%-ной уксусной кислотой, водой и метанолом. Кристаллы темно-синего цвета. Состав комплекса 2:1. Растворим в диметилформамиде, метаноле, нерастворим в воде, эфире. Пример13, Комплекс 3,збис- 3-ацетил-5-(2-оксифенил )-формазил ди6ензо-18-краун-б с азотнокислым ни келем (13) . 0,1 г (0,0001 м) 3,3-Биc-tЗ-aцeтил-5-(2-oкcифeнил )-фopмaзил -дибeнзo 18-кpayн-б и 0,01 г йодистого калия растворяют в 300 мл метанола и доба ляют 0,05 г (0,0004 м) азотнокисло го никеля в воде. Раствор из вишневого цвета переходит в пурпурный. Реакционную массу нагревают на водя ной бане 1 ч при и оставляют на ночь. Выпавший осадок темно-вишнево го цвета отфильтровывают, промывают 3%-ной уксусной кислотой, водой и м танолом. Состав комплекса 1:1. Раст ворим в диметилформамиде, хлористом метилене, метаноле, нерастворим в воде, эфире. Пример 14. Комплекс 3,3 бис- 3-ацетил-5-(2-оксифенил -фррма зилЗ-дибензо-18-краун-б с ацетатом кобальта (14). 0,1 г (0,0001 м) 3,3 -Бис- 3-ацетил-5- (2-оксифенил)-формазил -дибен зо-18-краун-6 и 0,01.г йодистого ка лия растворяют в 300 мл метанола и добавляют-0,10 г (0,0004 м) уксуснокислого кобальта 9 воде. Цвет раство ра из вишневого цвета переходит в чернильно-синий. Реакционную массу нагревают один час на водяной бане при 60°С. При охлаждении выпадает осадоктемно-фиолетового цвета, который фильтруют, промывают 3%-ной уксусной кислотой и- водой. Состав комплекса 2:1. Растворим в метаноле диметилформамиде, нерастворим в воде и эфире. Пример15. Комплекс 3,3 бис-СЗ-ацетил-5-(2-оксифенил}-формазил 1-дибензо-18-краун-6 с ацетатом никеля (15). 0,1 г (0,0001 м) 3,3-Бис-ГЗ-ацетил-5- (,2-оксифенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 и 0,01 г йодистого калия растворяют в 300 мл метанола при нагревании и добавляют 0,1 г(0;0004 ацетата никеля в воде. Реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане при, и оставляют на ночь. Выпавший осадок фильтруют, промывают 3%но уксусной кислотой и водой. Осадо тешно-коричневого цвета, растворим в диметилформамиде, метаноле, нерастворим в воде, эфире. Состав комплекса 2:1. Пример 16. Комплекс 3,3 бис- З-ацетил-5-(2-кapбoкcифeнил)фopмaзилЗ-Дибeнзo-18-кpayн-6 с азотнокислым никелем (16). В 0,2 г (0,00024 м) 3,3-бис- З-ацетил-Б- (2-карбоксифенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 и 0,02 г JIO дистого калия растворяют в 350 мл ме танола при нагревании и добавляют . 0,4 г (0,004 м) азотнокислого никеля в воде. Цвет раствора изменяется из красного в бурый. Реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане. При охлаждении выпадает осадок бурого цвета, который промывают 3%-ной уксусной кислотой и водой. Состав комплекса 1:1. Растворим в метаноле, диметилформамиде, нерастворим в воде. Пример 17. Комплекс 3,3бис-tЗ-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 с ацетатом кобальта (17). 0,4 г (0,00043 м) 3,з-бис- 3ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-формазил -дибензо-18-краун-6 (6) и 0,4 г йодистого калия растворяют в горячем диметилформамиде и добайляют 0,9 г (0,0059 м) ацетата кобальта. Цвет раствора из малинового переходит в фиолетовый. Реакционную массу нагревают на водяной бане 1 ч. Половину растворителя отгоняют, а из оставшейся части выпадает осадок, который фильтруют, промывают 3%-ной уксусной кислотой, водой и сушат в вакууме. Состав комплекса 2:1 (M:L). Растворим в метаноле, диметилформамиде, нерастворим в воде, эфире. Пример 18. Комплекс 3,3 биc- 3-h-xлopфeнил-5-пeнтoзa -формазил -дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым кобальтом (18). 0,4.г (0,00039 г; 3,3-бис- 3-пхлорфенил-5-пентоза/ -формазил,-дибензо-18-краун-б и 0,4 г йодистого калия растворяют в 200 мл горячего метанола и добавляют 0,6 г (0,0039 м) ацетата кобальта в воде. Цвет раствора из коричнево-красного переходит в сиренево-синий. Реакционную массу нагревают на водяной бане при .60-70 С один час. При охлаждении выпадает осадок, который фильтруют, промывают, 3% уксусной кислотой, водой, метанолом и сушат. Осадок шоколадного цвета. Состав комплекса 2:1. Растворим в диметилформамиде, спиртах, нерастворим в воде, эфире. Пример 19. Комплекс 3,3 бис- З-ацетил-5-(2-карбоксифенил/формазил1-дибензо-18-краун-б с ацетатом никеля (19). 0,2 г (0,00024 м) 3,3 -бис-СЗ-ацетил-5-(2-карбоксифенил)-формазил дибензо-18-краун-б и 0,02 йодистого калия растворяют в 350 мл метанола при нагревании и добавляют 0,1 г (0,002 м уксуснокислого никеля в воде. Реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане при б ОС. При охлаждении выпадает осадок темнофиолетового цвета, который последовательно промывают 3%-ной уксусной кислотой и водой. Состав комплекса 2:1. Растворим в диметилформамиде, нерастворим в эфире и воде.

Извлечение солей никеля и кобальта диформационными производными дибензо-18-краун-6 из воды в метанол приведено в . 2.

Таблица. 2

Дибензо-18-краун-б с солями никеля и кобальта комплексов не образуют

Комплексные соединения диформазальных производных дибензо-18краун-6 с двумя различными металлами получают добавлением соли щелочного или щелочно-земельного металла к соединениям (8)-(19) в среде органического растворителя при нагревании. После отгонки растворителя получают комплексные соединения с двумя металлами-щелочным или щелочноземельным и никелем или кобальтом.

Пример 20. Комплекс 3,3бис-СЗ-ацетил-5-(2-оксифенил)-формазил -дибензо-18-краун-б с уксуснокислым кобальтом и йодистым калием.

0,24 г (0,00024 м) соединения .(12) и 0,04 г (0,00024 м) ирдистого калия pacTBOpjnoT в диметилформамиде при нагревании. Растворитель отгоняют, а осадок сушат в вакууме. ,

Пример 21. Комплекс 3,3бис- 3-фенил-5-тиазолилформазил дибензо-18-краун-6 с уксуснокислым никелем и роданистым калием (21).

0,2 г (0,0001 м) комплексного соединения 3,3 -бис- 3-фенил-5-тиазолилформазил -дибензо-18-краун-бс уксуснокислым никелем (пример 18) и 0,0097 г (0,0001 м)-роданистого калия растворяют в диметилформамиде

при нагревании. Растворитель отгоняют, а остаток сушат в вакууме.

П р и м е р 22. .Комплекс 3,3 бисЧ(3-п-хлорфейил -5-пентоза -формазил -дибензо-18-краун-6 с ацетатом кобальта и йодистым калием (22).

0,2 г (0,00016 м) комплексного соединения 3,3 -бис-(3-п-хлорфенил5-пентоза)-формазилЗ-дибензо-18краун-6 (пример 18) с уксуснокислым кобальтом и 0,026 г (0,00016 м) йодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят аналогично соединению (21). Продукт темно-коричневого цвета с металлическим блеском .

П .р и м е р 23. Комплекс 3,3 бис-(3-ацетил-5-(2-карбоксифенил)1формаэил)-дибензо-18 -краун-6 с азотнокислым никелем и роданистым кали ем (22).

0,2 г (0,00011 м): комплексного соединения 3,3 -бис- 3-ацетил-5-(2карбоксифенил}-формазил -дибензо18-краун-б с азотнокислым никелем (пример 16)(состав 1:1) и 0,01 г (0,0001 м) роданистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании, Вьщеяение проводят аналогично соединению (20). Продукт черного цвета с металлическим блеском.

П р,и м е р 24, Комплекс 3,3бис-ГЗ-ацетил-5-(2-окси-5-сульфофенил)-форма3ил -дибенэо-18-краун-6 (6) с ацетатом кобальта и йодистым калием (24).

0,3 г (0,00026 м) соединения (23) и 0,04 г (0,00026 м) йодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Растворитель отгоняют, а остаток сушат в вакууме..-Продукт темно-коричневого цвета с металлич-еским блеском.

Пример 25. Комплекс 3,3 бис-СЗ-циан-5-(2-оксифенил)-форма.зил -дибензо-18-краун-6 с никелем и иодис ым калием (25)..

0,4 г (0,0005 м) комплекса соединГё ния (6) с никелем состав комплекса 1:1 и 0,16 г (0,001 м) йодистого калия растворяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят

аналогично соединению (2Ь). Продукт темно-коричневого цвета с металлическим блеском.

П.р и м ё р 26. Комплекс 3,3 бис- (3,5-дифенилформазил) -дибензо 18-краун-6 (1) с ацетатом кобальта и .азотнокислым барием (26).

0,2 г (0,00019 м) соединения(11) и 0,05 (0,00019 м)азотнокислого бария растворяют в диметилформамиде при нагревании. Выделение проводят аналогично соединению (22). Продукт темнозеленого цвета с металлическим блеском.

Комплексные соединения диформа .-. зильных производных дибензо-18-кра ун-б с солями металлов представляют собой окрашенные кристаллические продукты.,

Данные элементного анализа соед нений (20)-(26) приведены в табл. 3. Как видно из табл. 2 и 3 соеди нения формулы (Т Г в отличие от ди,бензо-18-краун-б образуют комплекс с двумя металлами щелочным или щелочно-эёмельным и переходным металлом никеля или кобальта и могут быть использованы в качестве комплексонов для одновременного извле чения двух металлов щелочного или щелочно-земельного и переходного металла кобгшьта или никеля. Формула изобретения Диформазильные производные дибе зо-18-краун-б общей формулы rr Srrff kxO где R R -C4H5 ;R -CrN и R d-COOHC 4j;R - li и R -cf 1} ; R -COCHoM R M-OH-C, Н ., s x 364 ,НО Го-СООНСбМли или SOjH R R rt-ClCgH4, в качестве комплексонов для одновременного- извлечения щелочного или щелочно-земельного металла и переходного металла никеля или кобальта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2504704/23-04, кл, С 07 D 323/00, 1978. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2504705/23-04, кл. С 07 Сг 323/00, 1978, 3.Ермаков М.И. и др. Формазаны. Труды института химии УНЦ АН СССР, вып. 30, 1974, с, 3.