Способ получения 4-арил- или 1,4-диарилтиосемикарбазидов Советский патент 1991 года по МПК C07C337/06 

(21)4689654/04, 4720153/04

(22)11.05.89

(46) 23.04,91. Вюл, № 15 (71) Кишиневский сельскохозяйг.твеяньд институт им. М.В. Фрунзе и Кишиневский государственный университет им, В.И.Ленина

(53)Я.Е. Гуцу, Л. В. Бой и Н.А. Барба

ГэЗ) 547.475.07(088.8;

(56)Бусев А,И, Синтез новых органических реагентов для веорганич, ана- пиза, - М,: MT.v, I972, с, 137

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРМЛ- ИЛИ 1,4 -ДИАРШШ 0 СЕМИ КАР БАЗИДОВ

(57)Изобретение касается замещенных тиосемчкарбазидол, в частности получения 4 арил- или 1,4-диарилтиосеми- карбазилов общей ф-лы XC -NH-C) -

-NH-NH-Y, где Y-H или Х-Н,СН3, СН30, С1, Вг, I, применяемых в качестве пестицидов и реагентов в аналитической химик. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующей замещенной тиомочевины с cq- ответствут я;им гидразином в молярном соотношении 1:(1,0-1,3) в среде бензола или толуола при кипении реакци- ипнон смеси в течение 0,5-3 ч. Для повышения выхода лучше использовать со- отногаение тиомочевнны и гидразина -(l,0-J,2) и время процесса 0,5-2 ч для 4-арилтиосемикарбазида и соотношение 1:(1,2-1,3), бензол и время 2-3 ч для 1.-цкарилтиосемикарбазида. Эти условия повышают выход целевых веществ на 40-48% и в целом упрощают процесс за счет сокращения продолжительности реакции в 4-8 раз, 2 ч,п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения 4-арил- или 1,4-диарилтиосемикарбазидов, применя- емых в качестве полупродуктов в производстве фармпрепаратов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов резин, реактивов .

Цель изобретения - улиог.ение процесса,

Процесс согласно предлагаемому способу протекает по следующей схеме

(при получении 4-ариптиосемикарбази а)

р.с($(С1Ц2NHC(3)MNNH2

О--lk 4JUMO

х к

где Х-Н,СН$.СК3Г. С1, Вг, I,

Реакционную смесь озшавдают и вы- павшке кристаллы 4-зрилтиосемикарба- зида отделяют фильтрованием.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 1,80 г (0,01 моль) Н,М-диметил-н -фе нилтиомочевины, 0,55 г (0,011 моль) гидразингидрата, 20 мл толуола и полу ч енную смесь нагревают до кипения при интенсивном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают выпавшие кристаллы 4-фенилтиосемикарба- зида отделяют фильтрованием и сушат. Выход 1,40 г (84%). Продукт перекрис- таллизовывают из спирта. Т.пл. .

По аналогичной методике получают и другие 4-арилтиосемикарбазиды (табл.1 примеры 1-10)о

Примеры 11-27.

Процесс проводят аналогично приме- ру 1, с тем отличием, что реакционную массу нагревают в течение различного времени в бензоле или толуоле. Результаты представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что лучшие раст- ворители для этой реакции - бензол и толуол. При проведении реакции в ксилоле выходы целевого продукта небольшие, так как образуется побочный продукт. Реакцию не выгодно проводить в этаноле, так как выходы ФТС небольшие даже при длительном нагревании. Наиболее высокие выходы ФТС получают при нагревании реакционной смеси -в толуоле в течение 0,5-1 ч, а в бензоле 1,5-2 ч. Увеличение времени реакции невыгодно, так как требуются дополнительные энергетические затраты.

Примеры 28-37. Опыты проводят аналогично примеру 1 в присутст- вии различного количества гидразин- гидрата (табл. 3).

Из табл. 3 видно, что высокие вы- ходы продукта выгодно получать при молярном соотношении производного ти- омочевины и гидразингидрата 1:1,0-J,2 Применение больше избытка гидразин - гидрата нецелесообразно, так как выход тиосемикарбазида падает из-за образования побочного продукта, нера- створимого в спирте.

Пример 38. Опыт проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве растворителя используют фильтрат от примера 1.

Выход 4-фенилтиосемикарбазида 89%, после двухкратного использования фильтрата выход достигает 86%. Таким .

образом, в реакции растворитель можно использовать многократно.

Процесс при получении 1,4-диарилти- осемикарбазида протекает по следующей схеме:

S У-ИНЬ 0 8

Q- NtfNH2

сн,

Х Y

- 3-NHCNHNH-/

, Q $

0

5 о

Q

е

5

где X - Н, СНз, СНдО, С1, Вг, I;

У - Н, CHj, СН30, Cl, Br, I.

II p и м е р 39. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 1,80 г (0,01 моль) Ы,Ы-диметил-к -фенилтио- мочевины, 1,4 г (0,013 моль) фенилгид- раэина, 20 мл бензола, полученную смесь нагревают до кипения при интенсивном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение Зч. Реакционную смесь охлаждают, выпавшие кристаллы 1,4-дифенилтиосемикарбазида отделяют фильтрованием и сушат.

Выход 2,24 г (92,2%). Продукт пере- кристаллизовывают из спирта. Т.пл. 177вС.

По аналогичной методике получают и другие 1,4-диарилтиосемикарбазиды (табл. 4, примеры 39-49).

Примеры 50-55. Реакцию проводят аналогично примеру 39 с .тем отличием, что реакционную массу нагревают в течение различного времени в бензоле, толуоле или этаноле Результаты представлены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что лучший растворитель для этой реакции - бензол. Оптимальное время реакции 2-3 ч. Увеличение времени реакции невыгодно, так как требуются дополнительные энергетические затраты.

Примеры 56-60. Опыты проводят аналогично примеру 1 в присутствии различного количества фенилгидра- зина (табл. 6).

Из табл. 6 видно, что высокие выходы диарилтиосемикарбазида можно получать при молярном соотношении производного тиомочевины и фенилгид- разина 1:(t,2-1,3). Применение большого избытка фенилгидразина нецелесообразно, так как выход 1,4-дифенилтиосемикарбазида не увеличивается.

NHC(SYNHNH-Y

где или

Х-Н,СН,,СН,0,С1,Вг,1

аутем взаимодействия производных N - арилтиомочевины с соответствующим гидразином в среде органического растворителя при кипении реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного арилтиомочевины берут соответствующую М,М-диалкил-ы -аршт- тиомочевину, а в качестве органического растворителя - бензол или толуол и процесс ведут при молярном соотношении N,N-flHaniotn-N -арилтиомочевины и соответствующего гидразина, равном 1:(1,0- 1,3) в течение 0,5-3 ч.

Продукт перекрнсталлизовывают из смеси диметил- формамида и этанола.

а б л- и ц а 1

ест

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

0,011 0,011 0,011 0,011 0;ои 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011

сгн5он

Толуол

Бензол | ч

Бензол

Ксилол - и

Этанол

-

„ - „ и

Примечание. ФТМ - Я,И-диметил-Ы-фенилтиомочевина; ФТС - 4-фенил- тиосемикарбазид.

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

0,010

0,011

0,0115

0,012

0,0125

0,010

0,011

0,0115

0,012

0,0125

Таблица 2

25

5

5

5

50 75 83 84 81 81 75 84 83 80 45 20 15 45 58 63 66 67

Т а б л и ц. а 3

Толуол it

- Бензол

и II

-II

- 1643533

, 10 Таблица 4