I
Изобретение опюсится к способу получения сложных эф{фов ииклопропанкарбоновой кислоты, общей формулы
.5 6
(1) COOR
TOft R, R и R одинаковы или различны и означают водород, хлор, бром; R и R - водород, метил; R и Я - метил или вместе с соседним атомом углерода образуют циклогекснлыюе кольцо; R - низший алкил итш феноксибензил,.
Природные сложные эфиры циклопропанкфбоновой кислоты, содержаишеся в пиретруме, обладают очень хорошей инсектицидной активностью 11,
Однако, широкое применение этих активнодействующих веществ не выгодно.
Целью изобретения является упрощение способа получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые можно применять в качестве промежуточных продуктов для получения инсектицидов или непосредствен1Ю применять в качестве инсектицидов.
Предлагаемый С1юсоб заключается в том, что о-галоидциклобутанон общей формулы
Hal R
О R5 R
11
R
где R -R имеют вышеуказанное значение и На1галоид, подвергают взаимодействию с алкогояятом общей формулы
M-0-R, Щ
где R имеет вышеуказанное значение и М эквивалент катиона щелочного или щелочноземельного металла при температуре 0-60° С. Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя. Исходные соеданения общей формулы И получают галогенированием диклобутанона общей формулы в среде раэбзвихеля. Кроме того, исходные ев&щатчк общей ф0ря«уяы И, где имеют 0ши@указаи нее , причем, по крайней мере од®1 яз радикалов R, R или R не должен означат водород, можно получать взаимодействием 1,3-диена общей формулы nie R , R , R , R и R одинаковы и различны и имеют выщеуказанное значение, с хпаркетоном формулы VI Реакцию можно проводить в среде разбавителя. Хлоркетон формулы VI можно получать в процессе образования соединений общей формулы И. Способ предпочтительно проводить в среде инертного органического растворителя, такого как метанол при применении метклага натрия или зтанол при применении этилата натрия ил простой зфир, например, простой диэтиловьй зфир, тетрагидрофуран, 1,2-диме1Оксиэтан, тет раметиленсульфон, диметияформамид, утпеводород, как, например, бензол или толуол. Время реакции зависит от реагентов и температуры реакции и может быть от 1 до 10 ч Для проведения реакщга теоретически необходим один эквивалент алкоголята. Однако, алкоголят можно также применять в избытке (до одного эквивалента) или же в кол честве примерно 0,1 эквивалента. В процессе переработки реакционной смеси имеющийся в случае необходимости в избытке алкоголят при охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой соляной кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный зфир циклопропанкарбоновой кислоты BUjBteляют перегонкой или кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь; подают в разбавленную. 24 льдом соляную кислоту и сложный эфир экстрагируют эрганическим растворителем. Цйклобутанон общей формулы IV можно црлзчшть. А) взаимйдействиейм а-хлоренамина общей форщты У /ГЛ R ВДе В и укг №ииык значешга, ря йд1шакоЕы или различны и означают апкнл С, -t шш вместе с соседним атомом азота мотуг образовьтать гетероцйкл, который может содержать еще другие гетероатомы, с олефином общей формулы где R -R и R имеют выщеуказанное значение в случае необходимости в среде разбавителя . в присутстаии кислоты Льюисаили соли серебра с последующим гщфолизом, или Б) ги фолизом имонневой соли общей формуш 1- где R -R и R имеют вышеуказанное значение и Z - эквивалент аниона, водным основанием или кислотой, в случае необходимосп в среде разбавителя, или Щ взаимодействием кетона общей формулы где R и R имеют вышеуказанное значение, с олефином общей формулы IX,в случае необходагмости в среде разбавителя и в присутCTBiffl катализатора, или «Пвзаимодействием кетона общей формулы где R имеет вышеуказанное значение, с ол фином общей формулы v V - Г ,, (1 -У где R -R имеют вышеуказанное значение, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии катализатора, или Д) взаимодействием кетенацилаля общей формулы v°vгде R и R имеют вышеуказжшое значени с олефином выщеприведенной общей форму лы IX, в случае необходимости в среде ра бавителя и в присутствии катализатора, или Ж) галогенированием циклобутанона общей мулы IV, где R -R нмеюг выщеуказаниое значение, но один из радикалов R -R - водород, в случае необходимости в феде разбавителя, с последующим дегищюгалогенированием, или 3) дегидрогалогеинрованием циклобутанон общей формулы где R-R имеют вышеуказанное значение, причем,один из радикалов R -R - водор в случае необходимости в среде разбавител И) гидролизом имониевой соли общей форм где R-R. R, и Z® имеют вышеуказанniaное значение, а R Л 4-HQV К R -Hat ВГ К R И R где R -R имеют вышеуказанное значение и галоид, с последуюшим дегидрогалогенированием, или К) взаимодействием а-хлоренамина общей формулы Vtll, где R R, R°, R имеют вышеуказанное значение, с олефином общей формулы и R -С С R. н где R , R и R имеют вышеуказанное значение, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии кислоты Льюиса или соли серебра с последующим гидролизом в присутствии водной кислоты или основанил. В качестве галогенирующего агента Для получения исходных соединений общей формулы И применяют, например, бром, хлор, смесь брома с хлором, сульфурилхлорид, М-галоидимиды, как например, N-бромсук1ШНИМИД, 2,4,4,5-тетрабром-циклогекса-2 -диенон. Предпочтительно применяют бром, хлор, смеси брома с хлором. Циклобутанон и галогенирующий агент применяют в зквивалентных количествах или же галогенирующий агент применяют в избытке 0,1-0,2 зквивалента. Взаимодействие смеси циклобзлганона с галогенирующгеч центом происходит в среде разбавителя. Реакцию катализируют кислотой, предпочтительно бромистоводородной или уксусной. Реак1шо можно также проводить так, что к циклобутанону в среде ра: авителя добавляют галогенирующий агеш по мере его расхода. Реакцию галогенирования можно также проводить в отсутствие разбавителя. В качестве разбавителя можно применять ш{ер1ные органические растворители, как, например, углеводороды, например гексан, бензол, толуол, хлорированные углеводороды, как, например, хлористый метилен, тетрахлористый углерод,, простой эфир, как, например, диэтиловый эфир, сложные зфиры, как, например, этшкувьт зфир уксусной кислоты. Исходные соединения формулы И получают при температуре , гфедпочтительио при комнатной температуре. Реакцию проводят при нормальном давлении. Галогеноводород, выделяющийся во время реак1щи, удаляlOT, гропуская через реакционный раствор После завершения реакции галогенирова1ГИЯ реакционный раствор подвергают взаимэдействию с алкоголятом формулы III без промежуточного выделения продуктов реакции. При этом реакционный раствор добавляют к раствору шш суспензии алкоголята в среде соответствующего спирта или в среде вышеуказанного инертного органического растворителя. Возможно также добавлять раствор или суспензию алкоголята к полученному реакционному раствору. Реакцию проводят при температуре от -30 до +150°С предпо-чгтительно при 20-60°С в течение 110 ч. Алкоголя добавляют к реакциогшому раствору Б эквимолярном соотношении. Целесообразно применять алкоголят с моля1шым избытком 0,5-0,7. В процессе переработки реакционной смес возможный избыточный алкоголят нри охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой соj ляной кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный эфир циклопропанкарб новой кислоты выделяют перегонкой или кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь подают в разбавле1шуго льдом соляную кислоту и сложный эфир зкстрагируют органическим растворителем. 1,3-Диены общей формулы V и хлоркетон формулы VI получают извесшыми способами Способы А)-Д) и К) получения циклобут нона формулы IV заключаются в присоединении кетона или блокированного кетона (ацилаля, а-хлоренамина) к двойной связи. Реакция циклоприсоединения протекает стереоспецифично. Она протекает тем легче чем бо гаче электронами двойная связь олефина. Так например, реакция присоединения диметилкетона к 1-диалкиламиноалкену или 1-апкокси. алкену протекает намного легче, чем реакция присоединения диметилкетона к соответствую щему незамещенному алкену, В особе1шости гладко протекает циклоприсоединение а-хлорен амина к 1,3-диену с электронно-акцепторными заместителями. После гидролиза промежуточиых имониевых солей получаются циклобутаноны общей формулы IV с высоки выходом. Для проведения способа А) требуется перевод а-хлоренамина в реакциониоспособную форму например, взаимодействием хлоренамина с солью серебра, например, тетрафгорборатом, гексафторфосфатом, перхлоратом или гексафторарсенатом серебра. Однако, целесообразнее применять хлористый цинк, так как,, например, при присоединении к замещенному апоидвинилом олефину в мягких условиях лористый цинк НС вступает в реакцию с иеном. Однако, возможно применять и ряд ругих соединений, как, например, кислоты ьюиса (хлорвд железа (III), тетрахлорисый титан, хлористый алюминий, трифторисый бор, хлористое олово). Реакцию а-хлоренамина общей формулы VIM с олефином общей формулы IX можно проводить так, что к олефину. в случае необходимости в среде растворителя, сначала добавляют кислоту Льюиса и затем при перемешивании каплями добавляют а-хлоренамин, в случае необходимости в среде растворителя. Реакция идет с выделением тепла. Реакцию можно также проводить так, что к а-хлоренамину, в случае необходимости в среде растворителя, сначала добавляют кислоту Льюиса для образования реакционноспособного кати: она кетенимония и затем каплями добавляют олефин, в случае необходимости в среде растворителя. При этом выделяется большое количество тепла. Другой вариаит заключается в том, что реагенты (а-хлоренамин ислота Льюиса и олефин), в случае необходимости в среде растворителя вместе подают в реактор и затем перемешивают вьщеляется больщое количество тепла. В качестве растворителя можно применять, например, галогенированные углеводороды, как хлористый метилен, хлороформ, тетрахлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, или ацетош трил, простые эфиры, слохотые эфиры уксусной кислоты, а также углеводороды, такие как например, циклогексан, петролейный эфир, а также тетраметиленсульфон или диметилформамид. Циклоприсоединение а-хлоренамина к олефину в присутствии кислоты Льюиса является стехиометрически протекающей реакцией. Однако, целесообразно применять небольшой избыток (не более 20%) а-хлоренамина и кислоты ЛьюисаTeMnepaTjpa реакции может колебаться в широких пределах, т.е. от -10 до -80° С. Продолжительность реакции 1/2-24 ч. Получаемую реакциошгую смесь гидролизуют добавкой воды, водного основания или кислоты. При этом, образовавшуюся промежуточную имониевую соль циклобутанона переводят в производное циклобутанона общей формулы IV, в случае необходимости при нагревании раствора до температуры 20-100° С, предгючтительно 40-60° С. Цикпобутаион обшей формулы IV выделяют экстракцией орга1шческим растворителем, как, например, толуолбм или простым дибутиловым эфиром. Циклобутанон общей фор9„мулы IV можно еще очищать фракционированной перегонкой, в случае необходимости под пониженным давлением, и/или кристалли зацией. Но такая очистка обычно необязател на, т.е. сырой циклобутанон можно непосред ственно применять для получения исходных единений общей формулы II, при условии, что применяемые для экстракции или цикло соединения растворигели не вступают в ре акцию с галогенирующим агентом. - Применяемые в способах В) и Г) кетоны известны или их можно получать известными способами, например, а) дегалогенированием галоидангидрида о-галоидкарбоновой кислоты например, бромида о-бромизомасляной кисло fbi, неактивированным или активированным цинком в среде ,инертного растворителя, как например, простого эфира, этиловогр эфира уксусной кислоты, в атмосфере инертного газа с последующей отгонкой образовавшегося кетона и инертного растворителя, которы непосредственно подают на реакцию циклопри соединения или б) депздрогалогенированием хлорангидрида кислоты, например, бромида изомасляной кислоты, трег.амином, например триэгиламином, дициклогексилэтиламшюм, ,в) взаимодействием о-диазокетона с окисью 1 ртути, или г) термическим расщеплением димерного кетона, например, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиона-1,3. Применяемые в способе Ж) циклобутаноньг можно получать способами А)-Д) и И). Применяемые в способе 3) циклобутаноны можно получать присоединением галогена к винильной группе шоспобутанонов, полу чаемых способами А)-Д) и И). Способ К) можно проводить в таких же условиях, что и способ А). Получаемые при этом промежуточные иммониевые соли циклобутанона подвергают гидролизу без их вьщеления. Способы Б) и И), согласно которым выделившуюся имониевую соль циклобутанона формул X и XVI переводят в соответствующий циклобутанон, проводят аналогично способу А). Можно также предварительно подкисленный или подщелоченный реакционный раствор подвергать перегонке, производное циклобутанона вьщеляют из дистиллята путем экстракции органическим растворителем. Получаемое производное циклобутанона Можно очищать описанньпи выше образом. Остающиеся в вогщой фазе соли цинка, например, при применении сухого хлористого цинка в качестве кислоты Льюиса можно рекуперировать известными приемами. Способы В)-Д) проводят под давлением в автоклаве. Применяемые в способах Б) и И) имокиевые соли общих формул X и X V а) взаимодействием а-хлоренамина формулы VIII солефином формулы IX в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии соли серебра; кпи б) взаимодействием а-хлоренамина формулы VIII с олефином формулы XVII, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии соли серебра. Способы а) и б) проводят аналогич1Ю способу А). Реакции проводят в присутствии стехиометрического количества соли серебра, как, например, перхлората, гексафторфосфата, гексафторарсената серебра. Предпочтительно применяют тетрафторборат серебра. После завершения реакции отфильтровывают образовавшийся хлорид серебра, растворите ль отгоняют и остаток подвергают кристаллизации. Пример 1. 2,2-Диметил-3-(а,/3,j3-трихлорв шил)-циклобутанон. Раствор 10 г диметилимонийтетрафторбората 2,2-диметил-3-(а, Р, -трихлорвинил)-циклобутанона в 200 мл воды нагревают при температуре 40-60° С в течение 30 мин. Отделяется масло, которое экстрагируют хлористым метиленом. После сушки хлористого метилена сульфатом натрия концентрируют, (Получают 6,1 г (90% теории) 2,2-диметил-3-(а, 0, -трихлорвинш1)-щ1клобутанона. Пример 2. 2,2-Диметил-3-(3, (3-дихлорвишш) -циклобутанон. К 56 Г (0,45 моля) 1,1 дихлопбутадиена-1,3 в 400 мл хлористого метилена последовательно добавляют при перемешивании 74 г (0,54 моля) безводного хлористого цинка и по каплям добавляют 60 г (0,45 моля) 1-хло{ 1-диметиламино-2 -метилпропена-1 в 300 мл хлористого метилена. При этом температура реакционного раствора повыщается с 18°С до 35-40°С. После перемещивания в течение 2 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20° С и выстаивают 15 ч, при 15-20°С добавляют 1200 мл 1 н. гидроокиси натрия, добавляют 300 мп хлористого метипена, подкисляют 10%-ной соляной кислотой и фазы разделяют. Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и упаривают. Получают желто-коричневое масло, которое перегоняют. Пример 3. 4-Бром-2,2- диметил-3(, -дихлорвинил)-циклобутанон. К раствору 1,95 г (0,01 моля) 2,2-диметил-3-(,-дихлорвииш1)-циклобутанона в 2 мл едяной уксусной кислоты при 20° С по капям добавляют раствор 1,6 г (0,01 моля) рома в 4,5 мл ледяной уксусной кислоты о обесцвечивания реакционного раствора. После перемешивания в течение 3 ч при 20С реакцио1шую смесь охлаждают. Отделившееся масло смешивают е хлористым метиленом, промывают водой до нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и органическую фазу концентрируют. Получают желтое масло, ЯМР-спектр не содержит исходного кетона и содержит оба стереоизомерных . 4-бром-2,2-дометил-3- (р, -дихлорвинил)-циклобутанона, П р и м е р 4. Диметилимоиийтетрафторборат 2,2-диметш1-3-(а, /, Э-трихлорвинил)-циклобутанон. К суспензии 10,2 г (0,052 моля) тетрафторбората серебра в 70 мл хлористого метилена и И г (0,07 моля) 1,1,2-трихлорвинилбутадиена при перемешивании по каплям добавляют 1-хлор-1-диметш1амино-2-метилпропен-.l в 15 мл хлористого метилена при температзфе -60 С в течение 15 ч фильтруют хлорид серебра. Фильтрат упаривают в вакууме, получают циклоаддукт, который два раза перекристаллизовыв ют из смеси хлороформа с простым эфиром. Получают бесцветные кристаллы тлл. 129-131 Найдедо, %: С 35.1; Н 4,31; N 4,14 е,оН,5ЬС1зР4Ы Вычислено, %: С 35,08; Н 4,42; N 4,09. П р и м е р 5. Этиловый эфир 2,2-диме1ткп-3-(|3,-дихлорвинил)-циклопрояанка{ иовой кислоты. 1,95 г (0,01 моля) 2,2 диметид-3-(0, |3-ди хлорвинил)-циклобутанона в 5 мд четыреххлористого углерода, содержащего 5% бромистоводородной кислоты, смешивают при 25 С подаваемым по каплям раствором 1,6 г (0,01 моля) брома в 5 МП чегыреххлористого углерода до обесцвечивания Реакционную смесь перемешиваня в теаднне двух часов, образующийся бромистый водород удаляют пропусканием сухого азота н концентрируют. Остаток смешивают с 15 мл абсолютного эфира и при охлаждении льдом по капля добавляют к суспензии 0,9 г зтилата натрия в 10 мл абсолютного простого зфира. Реакционную смесь перемешивают в течение двух часов, причем, температура повышается до 20-25° С. Раствор нейтрализуют зтанольным раствором соляной кислоты и затем охлаждают. После зкстракции эфиром, осветления эфирной фазы безводным сульфатом натрия, концентрирования и фракционной перегонки получают сложный этиловый эфир, т.кнп. 75 80° С/0,2-0,3 мм рт.ст. Выход 1,4 (61% тео рии) . П р и м е р 6. 2,2-Диметш1-3-(о, 0, 0-трихлорвинил) -циклобутанон. К смеси 53,0 г (0,336. моля) 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3,55,0г (0,405 моля) безводного хлористого цинка и 250 мл сухого хлористого метилена по каплям добавляют аствор 150 мл сухого хлористого метилена и 45,0 г (0,336 моля) 1-хлор-1-диметиламино-2-метилп1Юпена-1. При этом температура раствора повышается до 35°С. Затем перемешивают в течение 5 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20° С и при перемешивании каплями добавляют 850 мл гищюокиси натрия. После добавления 800 мл четыреххлористого углерод фазы разделяют, органическую фазу промывают водой до нейтральной реакщш и осветляют безводным сульфатом натрия. После упаривания растворителя получают 2,2-диметил-З-(а, ,/3-трихлорвинил)-циклобутанои в виде желтого масла, т. кип. llS-ni C, п 1,512. Найдено, %: С 42,5; Н 3,92; С1 46,2 Вычислено, %: С 42,23; Н 3,99; С1 46,75, Пример 7. 2,2-Диметил-З-(а, 0 -трихлорвинил)-щ клобутанон (применение различных кислот Льюиса). 0,3 моля кислоты Льюиса суспендируют в 160 мл хлористого метилена в оря охлажденин (15° С) и nq eMeufflBaiaai смеышвают с раствором 36,8 г (0,275 моля) -хлор-1-диметилами1к -2-ьютшцфояеяа- в 40 мл хлористого метяяеяа в течеаие 30 мин. Затем нзгршшет е обратным холодилыгаком в течение 5 ч, пря хлаждешга льдом добавляют 300 мл воды и 1юремеиа1вают при 20°С в 15 ч. Посяе разделения фаз, промывки орга1шческой фазы водой до нейтральной реакции, сушки над сульфатом натрия и ко{шешр оващ1Я в вакууме получают сырой кетой, который подвергают фракщюяной перегоике. В табл. 1 приведен выход кетона в зависимости от используемой кислоты Льюиса. Таблица 1 Кислота ;Ькшса Выход кетона, % от теории Хлористый тюк Хлористый алюминий Хлорид олова (И) Хлорид титана (IV) Хлорид олова (IV) пример 8. 2,2,3-Триметил-3-(а, 0, 0-трихлорвинил) -циклобутанон.
13
58 г (0,336 моля) 1,1,2-трихлор-З-метилбутадиена-13 55 г (0,405 моля) безводного хлористого цинка в 250 мл сухого хлористого метилена и 45 г (0,336 моля) 1-хлор-1ЯИметиламино-2-метш1пропена-1 в 150 мл сухо го хлористого метилена нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и затем перераСоединение
2,2-диэно1-3-(/3, /5-дихлорвгашл)-циклобутанон
2-зтил-2-метил-3-(, -дихлорвинил) -циклобутанон
2,2-дизтил-З-(о, 0, Э-трихлорвишш) -циклобутанон
2-этил-2-метил-3-(в, ff, -трихлорвинил) - циклобутанон
4-(о, /J, Р-трихлорвинил)-спиро 3,5 нонанон-2
4-(0, 0-дихлорвинш1)-спиро 3,5 нонанон-2
2,2,3-триметю1-3-(/, -дихлорвишш) - шпслобутанон
2,2- диметил- 3- ( - хлорвинил) - циклобутанон
2,2,4-триметил-З- (р-этоксикарбонилвшшл) - циклобутанон
Пример 9. 4-Бром-2,2-диметил-3-(а, 0, |3-трихлорвшшл)-циклобутанон. , Раствор 42,5 г (0,186 моля) 2,2-днметкл -3-(а,-трихлорвииш1)-циклобутанона, 31,1 г (0,194 моля) брома и 150 мл 1%-ной бромистоводородной кислоты в четыреххлористом углероде выстаивают при 20-25°С в течение 15 ч.
Затем образовавшийся бромистый водород удаляют азотом, раствор 1фомьюакл водой для нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и концентрируют. Получают 56,7 г кристаллического 4-бром-2,2:Диметш1-3-(а, ffy 0-тркхлорвшшл)-циклобутанона, который сошасво данным спектра ЯМР содержит только один изомер бромкетона.
Т. пл. 76-77 0 (из гексана). Пример 10. 4-Бром-2,2,4-триметш1-3-(Д. Д-дихлорвинил)-циклобутанон.
2,08 г (0,01 моля) 2,2,4-триметил-3-(, 0-дкхлорвинил)-циклобутанона (смесь изомеров)
68812214
батьгеают аналогично примеру 1. После фракционной перегонки получают кристаллический 2,2,3- триметил-3-(а, 0, 0-трихлорвшшл)-циклобутанои, т. ГО1. 42-44° С (из гексана). 5
В табл. 2 приведены физические сзойства получаемых ииклобутанонов.
Таблица 2
п
Показатель
,4963
,4922
,5153
пу1,5141
п 1,5379
1
т. пп. 59-60°С
т. кии. 118-121 С njj° 1,4757
т. кип. 86-98°С (0,075 мм рт. ст.)
в 8 мл ледяной уксусной кислоты тюдвергают взаимодействию с 1.6 г (0,01 моля) брома аналогично щжмеру 2. Получают желтоватое масло, 4-бром-2,2,4-триметкп-3-(, fl-дихлорвшшл)-цикпобутанон, с соотношением изомеров 3:2.
Пример П. 4-Бром-2,2,3-триметип-3-(а, )3, /5-трихлорв1шил)-циклобутанон.
Раствор 33,6 г (0,14 моля) 2,2,3-триметнл-3-(о, 0,-трихлорвинил)-циклобутанона в 120 МП четыреххлористого углерода, содержащего 1% бромистоводородной кислоты, смешивают с 23 г (0,144 моля) брома при 20°С. После выстаивания 20 ч при 20° С раствор обесцвечивается. Аналогично примеру 7 получают кристаллический 4-бром-2,2,3-триметил-3-(о, 0, -трихлорвинил)-циклобутанон, т.пл. 81-82°С (из гексана).
Согласно данным ЯМР-спектра продукт представляет собой один из изомеров бромкетона.
В табл. 3 приведены физические свойства получаемых циклобутанонов.
Наименование 4-Бром-2,2-диэтил-3 - (а, /3,/3-тр хлорвииил) -циклобутанон 4-Бром-2-этил-2-метид-3-(а, / 0-трихлорвинил)-циклобутанон 3-Бром-2-(а, /, -трихлорвини спиро 3,5 нинанон-4 П р и м е р 12. Получение 4-хлор-2,2-диметил3- (о; З-трихлорвинил)-циклобутанон. В раствор 55,9 г (0,246 моля) 2,2-диметил-3-(а, р, (З-трихлорвинил)-циклобутанона в 200 мл четыреххлористого углерода при перемешивании подают при 20° С 17 мл предварительно конденсированного хлора (примерно 0,3 моля). После выстаивания 15 ч хлористый водород и непрореагировавший хлор удаляют пропусканием азота через реакционный раствор и затем экстрагируют водой, 5%-ным раствором трисульфата натрия и снова водой. После сзшжи органической фазы на сульфатом натрия, концентрируют, получают кристаллический продукт, перекрксталлизовывают из гексана, т. пл. 77-78°С. Найдено. %: С 36,5; Н 2,87; С 53,8. CgHjCUO Вычислено, %: С 36,68; Н 3,08; С1 54,14. Пример 13. Сложный этиловый эфир 2,2-диметш1-3- (бромвшпш) -циклопропанкарбововой кислоты. К раствору 12,4 г (0,1 моля) 2,2-диметил-З-винилциклобутанона . в 100 мл четыреххло ристого углерода по каплям добавляют 32 г (0,2 моля) брома в 40 мл четыреххлористого углерода при 10°С в течение двух часов. Реакщ1О1-шую смесь перемешивают в течение часа, образовавшийся бромистый водород удаляют азотом, раствор последовательно промывают водой, 1%-ный водным раствором тиосульфата и водой, осветляют безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме. : Нащено, %: Вг 65,3 С,Н,,Ёг,0 Вычислено , %: Вг 66,2 Раствор 31 г 2,2-диметил-3-(а, /З-дибромзтил-4-бром-циклобутанона в 40 мл абсолютного зтанола по каплям добавляют при О-5° С к раствору 4,6 г (0,2 моля) натрия в 70 мл абсолютного этанола и реакционную смесь перемешивают еще при 40-50° С в течение часа. Раствор охлаждают, избыточное основание ней трализуют этанольным раствором соляной кислоты, отделившийся бромид натрия фильтруют и концентрируют. После фракционной перегонки получают две фракции:
Таблица 3
Показатель ИК (ecu) 1790 см ИК (ecu) 1790 см Т. Ш1. 76-77°С I. Бесцветное масло, т. кип. 5 3-5 8° С, представляющее , собой этиловый эфир 2,2-димеил-З- (бромвинш1)-циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 7,55 г (42% Теории). Найдено, %: С 48,6; Н 5,83; Вг 32,2 CioHj sBrOj Вычислено, %: С 48,59; Н 6,12; Вг 32,24. М. Бесцветное масло, т. кип. 63-70°С/0,10,3 мм рт. ст. По данным анализов продукт представляет собой смесь изомеров сложных этиловых эфиров 2,2-диметил-З- (бромвинил)-ииклопропанкарбоновой кислоты. Выход 5,2 г (28% теории). Пример 14. Сложный этиловый эфир 3-(а, 0, )3-трихлорвинил)-спиро 2,5 октан 2-карбоновой кислоты. К раствору 1,07 г (0,0463 моля) натрия в 20 мл этанола при перемещнвании и охлаждении по каплям добавляют 16,1 г (0,0463 моля) 3-бром-4-(а, 0, й-трихлорвишш)-сшфо 3,5 нонанона-2 в 80 мл эфира в течение 30 мин. После нагревания с обратным холодильником в течение часа реакционную смесь подают на лед и экстрагируют эфиром. После промьшки органической фаэы насьпценным раствором бнкарбоната натрия и водой, сушки над сульфатом натрия, концентрируют, получают масло, которое подвергают фракционной перегонке. Получают сложный этиловый эфир с выходом 11,3 г (78% теории), т. кип. 116°С п 1,5125. Найдено, %: С 50,1; Н 5,3; ei 33,9 С,зИ,7С1зО, Вычислено, %: С 50,1; Н 5,5; Ci 34,1. ИК-(ееи) 1735 (эфирокарбонил). Приме.р 15. Сложный этиловый эфир 2,2-диметил-З-(о, Р, / -трихлорвинил)-циклопропанк боновой кислоты. 7,66 г (0,025 моля) 4-бром-2,2-диметил-3-(а, 0, /3-трихлорвиннл)-циклобутанона в 40 мл сухого простого эфира при 15°С по каплям добавляют к суспензии 1,7 г (0,025 кюля) этилата натрия в 9 мл беэводлого этанола. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение часа при 15°С и при охлаждении льдом наливают соляную кислоту).. Фаэы
