Композиция для изготовления отделочных покрытий искусственной кожи Советский патент 1991 года по МПК C09D175/04 D06N3/14 

(21)4193201/05

(22)12.02.87

(46) 23.04.91. Вкл. Р- 15 (7 О Всесоюзный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной коки, Плунгеский завод искусственных кож и Московский технологический институт мясной и молочной промышленности (72) Н.А.Черных, Ю.Б.Кипнис, В.Ю.Са- вицкас, Е.К.Алексеев, И.А.Штерн, Л.А.Сухарева, Л.В.Кузина и А.Й.Чярш- кувене

(53) 678.664(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР f 562164, кл. D 06F3/14, 1975.

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОТДЕЛОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИСКУССТВЕННОЙ КОШ

(57) Изобретение относится к технологии изготовления искусственных кож (ИК) и может быть использовано в обувной промышленности. Цель изобретения - повышение морозостойкости покрытий при сохранении физико-химических свойств ИК. Композиция содержит полиуретан (ПУ) на основе сложного полиэфира и ПУ на основе полиоксипропиленгликоля или смеси его с полиокситетраметиленгликолем, диоксид кремния, полиметилметакрилат, диметилформамид и этилацетат. ПУ на основе сложного полиэфира берут с мол.м. 30000-70000, а на основе простого полиэсЪира - с мол.м. 40000 - 70000. 7 табл.

i

(Л С

Изобретение относится к промышленности искусственных кож и может быть использовано в производстве различных материалов, где требуются хороший внешний вид, высокая морозостойкость и органолептические свойства, близкие к натуральной коже.

Целью изобретения является повышение морозостойкости покрытий при сохранении физико-химических свойств.

В соответствии с изобретением используют полиоксипропиленгликоль (ПОПГ); этиленгликоль (ЭГ); дифенил- метандиизоцианат (МДИ); полибутилен (этилен)адипинат (ШЗА) или (ПЭА).

Молекулярная масса используемого полиуретана на основе ПБА или ПЭА 30000-70000, а на основе простого полиэфира 40000-70000.

Пример 1. Полиуретан на основе простых полиэфиров в виде 25 - 30/5-ного раствора в димет ил формами- де (Д№) (синтез ведут в среде растворителя) заливают в мешалку, добавляют ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ного раствора, и перемешивают в течение 1,5-2 ч до получения однородного раствора. Берут полиуретан на базе простого полиэфира в количестве 66,7 г 30%-ного

сэ

4ь

со ел J

00

раствора в ДМФ (20 .г по сухому веществу (с.в.), заливают1 в мешалку, добавляют ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ноГо раствора 66,6

дмФ. ;

В другую мешалку заливают 400 г ($00 г по с.в.) 25%-ного раствора в ДМФ ароматического слохноэфирного полиуретана с мол.м. 30000-70000 на основе ПБА с ЭГ. Затем последовательно добавляют при перемешивании 50 г 1 %-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ и 133,3 г 15%-ного раствора полиуретана на основе простого полиэфи ра. Время перемешивания после введения всех компонентов 1-1,5 ч.

Разбавление до рабочей концентрации - ДО 15%-ного раствора осуществляют этилацетатом (ЗА). Вводится 250 г ЗА.

Полученный материал имеет хороший внешний вид и кожеподобные органолеп тическйе свойства, имеет достаточную величину сопротивления многократным деформациям (5СО килоциклов) и при -10°С (50 килоциклов).

П р и м е р 2. Полиуретан на основе простого полиэфира - 133 г 30%- ного раствора в ДМФ (40 г по с.в.) - заливают в мешалку-, добавляют ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ного раствора (133 г ДМФ), и производят перемешивание в течение 1ч 15 мий до получения однородного раствора.:

В другую мешалку заливают 400 г 25%-ного раствора в ДМФ ароматическго слокноэфирного полиуретана с мол.м. 30000-7000В на основе ПЭА с ЭГ, затем последовательно добавляют при перемешивании 250 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ (25 г по с.в.) и ЗА.

Время перемешивания после введения всех компонентов 1 ,1.5 ч. Разбавление до 12%-ной концентрации проводят смесью ДМФ с ЗА .(вводят 100 г ДМФ и 400 г ЗА).

Полученный материал имеет хороший внешний вид и кожеподобные органол-еп тические свойства, высокое сопротивление многократным деформациям при комнатной температуре и при минусовы

Пример 3.- Полиуретан на основе простых полиэфиров в виде раствора 25-30%-ной концентрации в ДМФ (синтез ведется в среде растворителя) заливают в мешалку, добавляют

0

0

5

0

5

0

5

0

5

ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ного раствора, и производят перемешивание в течение 1 ч до получения однородного раствора. Берут полиуретан на базе простого полиэфира в количестве 200 г 30%-но- го раствора в ДМФ (60 г по с.в.) и 200 г ДМФ ,

В другую мешалку заливают 400 г 25%-ного раствора в ДМФ ароматического сложноэфирного полиуретана (100 г по с.в.), затем последовательно добавляют при перемешивании 450 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ (45 г по с.в.) и вводят раствор полиуретана на основе простых полиэфиров. Разбавление до 10%-ной концентрации:- добавляют 500 г ЗА и 305 г ДМФ. . :

Примеры 4, 5. То же, что в примере 1. Показано влияние на свойства покрытий кожи композиционного состава меньше минимального и больше максимального, ,

Приме рыб, 8. То же, что в примере 1, Показано влияние на свойства покрытий искусственной кожи состава композиции с введением диоксида кремния и без него.

Примеры 9,10. То же, что в примере 1. Показано влияние концентрации раствора на свойства искусственной кожи от запредельных значений предлагаемой концентрации.

П р и м е р ы 11, 12. То же, что в примере 1. Показано влияние продолжительности смещения на свойства покрытий искусственной кожи.

П р и м .е р ы 13, 15. То же, что в примере 1, но с полиметилметакри- латом. . .

Примеры 16, 17. То же,что в примере 1, но с полиметилметакри- латом и полиуретаном.

П р им е р ы 18, 19. То же, что в примере 1, но с полиметилметакрила- том. Показано влияние на свойства искусственной кожи количества поли- метйлметакрилата.

П р им е р н 20,21. То же, что в примере 1, но с полиметилметакрила- том. Показано влияние запредельных значений на свойства материала.

Время перемешивания после введения всех компонентов 1-1,5 ч. Композицию концентрацией 15% применяют для получения отделочного покрытия и лицевого.

51

Порядок приготовления композиций по примерам 4-21 аналогичен описанному в примере 1. Композиция по примерам 13-21 содержит полиметилмета- крилат, который предварительно растворяют в ЭА и вводят в раствор смеси полиуретанов.

Состав полимерных композиций приведен в табл.1 и 2; свойства по полу ценным материалам - в табл.3.

Пример 22. В мешалку загружают 66,7 г полиуретана на основе ПОПГ в виде 30%-ного раствора в ди- метилформамиде (20 г по с.в.) и заливают ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ного раствора (66,6 г) в ДМФ.

В другую мешалку заливают 400 г (100 г по с.в.) 25%-ного раствора в ДМ полиуретана (сложноэфирного) с .мол.м. 30000-70000. Затем последовательно добавляют при перемешивании 50 г 10%-ной дисперсии диоксида, крем ния в диметилформамиде и г полиуретана на основе простого полиэфира 15%-ной концентрами в ДМФ, затем вводят 33,3 г раствора полиметилмета крилата 15%-ной концентрации в этил- ацетате. Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч.

Разбавление до рабочей концентрации (до 12%) проводится смесью ДМФ и этилацетата в количестве 266 г ДМД и 197. г ЭА.

Пример 23. В мешалку загружют 133 г полиуретана на основе ПОПГ .в виде 30%-ной концентрации в ДМФ (40 г по с.в.), а затем заливают ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ной концентрации раствора 133,6 г ДМФ.

В другую мешалку заливают 400 г (100 г по с.в.) 25%-ного раствора по лиуретана на основе сложного полиэфира. Затем последовательно добавляют при.перемешивании 250 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ (25 г по с.в.), а затем вводят 100 г раст- вора ПММА 15%-ной концентрации в ЭА (15 с.в.). Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч. Разбавление до рабочей концентрации проводят смесью растворителей ДМФ и ЭА

(365,5 г ДМФ; 365,5 г ЭА).

Пример 24. В мешалку загружают 200 г полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля в виде 30%-но786

го раствора в ДМФ (60 г по с.в.) и добавляют ДМФ, разбавляя.раствор до 15%-ной концентрации в ЭА. Время пермешивания всех компонентов 1-1,5 ч. Разбавление до рабочей концентрации 15% (200 г ДМФ). В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25%-ной концентрации в ДМФ (100 г по с.в.). Затем последовательно при перемешивании добавляют дисперсию диоксида кремния в ДМФ 450 г (45 г по с.в.), раствор полиуретана на простом полиэфире 15%-ной концентрации в ДМФ, в последнюю очередь раствор ПММА в виде 15%- ного раствора в ЭА в количестве 166,6 г (25 г по с.в.). Разбавление до рабочей концентрации (10%) производят смесью растворителей ДМФ и ЭА (456,7 г ДМФ; 456,7 г ЭА).

Пример 25.В мешалку загружают 66,7 г полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля и полифури- та при соотношении 95:5 в виде 30%-ного раствора в диметилформами- де (20 г по с.в.) и заливают ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ного раствора (66,6 г ДМФ).

В другую мешалку загружают 400 г 25%-ного раствора полиуретана на основе сложного полиэфира (100 г по с.в.). Затем последовательно добавляют при перемешивании 50 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДМФ и 133,3 г полиуретана на основе простого полиэфира 15%-ной концентрации в , а затем вводят 33,3 г раствора ПММА в ЭА. Время перемешивания компонентов 1-1,5 ч.

Разбавление до рабочей концентрации (12%) проводят смесью ДМФ и ЭА (266 г ДМЛ и 197 г ЭА).

Пример 26. В мешалку загружают 133 г полиуретана на основе полиоксипропиленгликоля и полифури- та при соотношении 95:5 в виде 30%- ного раствора в ДМФ (по с.в. 40 г), а затем заливают ДМФ в количестве, необходимом для получения 15%-ной концентрации (133,6 г ДМФ).

В другую мешалку заливают 400 г 25%-ного раствора полиуретана (100 г по с.в.) на основе сложного полиэфира. Затем последовательно добавляют при перемешивании 250 г 10%-ной дис- Персии диоксида кремния в ДМФ (25 г по с.в.), а затем вводят 100 г раствора ПММА 15%-ной концентрации в ЭА

(15 г по с.в.). Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч.

Разбавление до рабочей концентра - ции производят смесью растворителей: 356,5 г 356,5 г ЭА. .

Пример 27, В мешалку загружают 200 г полиуретана на основе смеси полиоксипропиленгликоля и полифурнта при соотношении 95:5 в виде 30%-ного раствора в ДМФ (по с.в. 60 г) и добавляют ДМФ до разбавления раствора до 15%-ной концентрации в ДМФ,

В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25%-ной концентрации в ДМФ (100 г по с.в.). Затем последовательно при перемешивании добавляют дисперсию диоксида кремния в ДМФ 450 г (45 г по с.в.), раствор полиуретана на основе простого полиэфира 15%-ной концентрации в ДМФ, в последнюю очередь раствор ПММА 15%-ной концентрации в ЭА в количестве 166,6 г (25 г по с.в.).

Разбавление до рабочей концентрации (10%) проводят смесью растворителей: 456,7 г 456,7 г ЭА.

Пример 28. В мешалку загру- жают 66,7 г полиуретана на основе смеси полиоксипропиленгликоля и по- лифурита при соотношении 90:10 в вид 30% концентрации в ДМ (20 г по с.в,) и заливают ДМ в количестве 66,6 г 15%-ной концентрации.

В другую мешалку загружают 400 г |25%-ного раствора полиуретана на основе сложного полиэфира (100 г по с.в.). Затем последовательно вводят при перемешинваник 50 г 10%-ной Р.КС- персии диоксида кремния в ДМФ и 133,3 г полиуретанового раствора на основе простого полиэфира, приготовленного выше, а затем вводят 33,3 г раствора полиметилметакрилата в этил ацетате. Время перемешивания 1-1,5 ч

Разбавление до рабочей концентрации (12%) производят смесью растворителей: 266 г ДИй и 197 г ЭА.

Пример 29.В мешалку загружают 133 г полиуретана на основе смеси ПОПГ и полифурита в соотноше- . нии 90:10 в виде 30% конц. в ДМФ (40 по с.в.), а затем заливают ДМФ в количестве 133,6 г до получения 15%-ной концентрации.

В другую мешалку заливают 400 г 25%-ного раствора полиуретана на ос

5 0 5

0

0 5

0

.

5

нове сложного полиэфира (100 г по с.в.). Затем последовательно добавляют при перемешивании 250 г 10%-ной дисперсии диоксида кремния в ДМ (25 г по с.в.), а затем 100 г раствора ПММА 15%-ной концентрации в ЭА, Время перемешивания всех компонентов 1-1,5 ч.

Разбавление до рабочей концентрации производят смесью растворителей:

|В ДМФ (по с.в. 60 г) и вводят ДМФ для доведения концентрации раствора до 15%гной концентрации в ДМ - 200 г.

В другую мешалку заливают 400 г полиуретана на основе сложного полиэфира 25%-ной концентрации в ДМ (100 г по с.в.), затем последовательно при перемешивании доводят дисперсии диоксида кремния в ДМ в количестве 400 г (45 г по с.в.), приготовленный раствор полиуретана на основе простого полиэфира, а в последнюю очередь раствор полиметилметакрилата в этилацетате в количестве

Состав и свойства образцов по примерам 31-141 приведены в табл.4-7.

Формула изобретения

Композиция для изготовления отделочных покрытий искусственной кожи, включающая термопластичный полиуретан с мол.м. 30000-70000 сложкоэфир- ного типа, полиметилметакрилат.ди- метилформамид и этилацетат, отличающаяся тем, что,с целью повышения морозостойкости покрытий при сохранении физико-химических свойств, в качестве термопластичного полиуретана с мол.м, 30000-70000 она содержит полиуретан на основе полибутилен-, этиленадипината, дифе- нилметандииэоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей бутандиол, этиленгликоль, и дополнительно содержит диоксид кремния и полиуретан с мол.м. 40000-70000 на основе полиоксипропиленгликоля или смеси его с полиокситетраметиленгликолем, дифенилметандиизоцианата и удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей этиленгликоль и 1,4-бу- тандиол, при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.:

Термопластичный полиуретан с мол.м.

30000-70000 на основе

полибутилен-, этиленадипината, дифенилметандиичоцианата

и удлинителя цепи,

выбранного из группы, включающей бу- тандиол, этиленгликоль

100,0

Полнметллметакрнлат

Сополимер вкннлхлорида

с винилацетатом

Полнорганосилоксановый

Стабилизатор

ДМ

Этилацетат

Концентрация раствора ароматического полиуретана на основе простого полиэфира, X Время смешения растворов полиуретана на базе простого и сложного полиэфира, ч

80

850 850 850 400 400 400

15

15

15

15

15

15

15

15

15

20

1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5

Концентрация раствора ароматического полиуретана на основе простого полиэфира, Z Время смешения полиуретанов ял базе простого и сложного полиэфира, ч

8IST5 51515151515151515

1-1,5«0(нин) 21-1,5 1-1,5 1-1,5 Ы,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5 1-1,5

5

Полиуретан с мол.м. 40000-70000 на основе, полиоксипропи- ленгликоля или смеси его с полиокситетра- метиленгликолем, дифенилметандиизоцианатаи удлинителя цепи, выбранного из группы, включающей 1,4-бу- тандиол,этиленгликоль Диоксид кремния Полиметилмета- крилат

Диметилформамид Этилацетат

20,0-60

5-45

5-25

500-1600 450-500

Таблица 1

850 850 850 400 400 400

15

15

15

15

15

15

20

Т а в л н ц

Т а б л к

Характеристики композиции

22

Состав, мае.ч.г

полиуретан на основе сложного поли- эфира(ПБА, МДИ, ЭГ) полиуретан на основе простого полиэфира (ПОПГ.МДИ, ЭГ)

ПОПГ 95

полифурит 5

100 100 100 100 100 100 100 100 100

20 АО 60 10 70

20 40 60 . 10

ПОПГ lf- полифурит

90

Тб

диоксид кремния полиметилметакрила диметилформамид этилацетат Коэффициент трения Липкость, г/см1 Сопротивление многократный деформациям при , килоциклы Истир аемость, г / кВт ч Коэффициент тепловой активности, Дж/м К-с

Показатели по примеру

-,-.,,-- , р

| 23 24 25 26 27 28 29

ЕЛ

36

100

100 100 100 100 100

20 40 60 . 10

70

320

320

380

350 320

320

320

380

350

320

320

320

380

350

Состав, мае.ч.:

полиуретан на основе сложного полиэфира(ПБА, МДИ, ЭГ) полиуретан на основе простого полипфира (ПОПГ, МДИ, ЭГ) НОПГ 95

активности, Дж/м2 К. с 320

100 100 100 100 100 101)

100

100

100

100

100

100

10 70

320

320

380

350

320

320

320

380

350

320

320

320

380

350

ON

Характеристики композиции

Показатели по примеру

52 J 53 Г 54 j 55 Т 56 | 57 | 58 1 59 ГбО61 Г 62 Г 63 Г 64 65 Г 66

ЮО 100 100 100 20 40 60 10

.

320 320 320 380

Показатели по примеру

100 100 100 100 100 100

100

100

100

100

100

70

20 40 60 10 70

20

40

60

10

70

&

OJ СП

-J оо

350

320

320

320

380

350

320

320

320

380

350

Характеристики композиции

остав, мае.ч.:

полиуретан на основе сложного полиэфира (ПБА, МДИ, 1,4-вутандиоп) полиуретан на основе простого полиэфира (ПОПГ, МДИ, ЭГ)

ПОПГ 95

полифурит 5

ПОПГ полифурит

90

одиоксид кремния полиметилметакрилат днметилформамид этилацетат Коэффициент трения Пипкость, г/см2 Сопротивление многократным деформациям при 20°С, килоциклы Истираемость, г/кВт-ч Коэффициент тепловой активности, Дж/м -Кс

.о

100

20

100

40

100

60

100

10

100 70

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

40

60

10

70

40

60

10

70

UJ О1

ч

00

Характеристики композиции

Показатели по примеру

82 Г 83 84 Т 85 Г 86 87 1 88 89 I 90

Состав, мае.ч.:

полиуретан на основе сложного полиэфира (ПБА, ИДИ, ЭГ) полиуретан на основе простого полиэфира (ПОПГ, ИДИ, г 1,4-бутандиол)

ПОПГ 95

полифурит 5

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

20 40 60 10 70

20- 40 60 10 70

ПОПГ полифурит.

90

То

диоксид кремния полиметилметакрилат диметилфорнамид этилацетат Коэффициент трения Липкость, г/см2 Сопротивление многократным деформациям при 20°С, килоциклы Истираемость, г/кВт-ч Коэффициент тепловой активности, Дж/м -Кс 4

500 160

320

0,4 0,4 0,4 0,65 0,65 0,4 0,4 0,4 0,65 0,65 10-15 10-15 10-15 70 10 10-15 10-15 10-1-5 70 10

500 160

320

500 150

320

450 180

380

300 170

350

500 160

320

500 160

320

500 160

320

45Р 180

380

300 170

350

Показатели по примеру

ю

100 100 100 100 100

20- 40 60 10 70

0,4 0,4 0,4 0,65 0,65 10-15 10-15 10-15 70 10

500 160

320

500 150

320

450 180

380

300 170

350

500 160

320

500 160

320

500 160

320

45Р 180

380

300 170

350

500 160

320

500 160

320

500 160

320

450 180

380

300 170

350

ве простого полиэфира (ПОПГ, МДИ, 1,4-бутавдиол)

ПОПГ 95

.

полифурит

ПОПГ

полифурит

90

То

диоксид кремния полиметилметакрила диметилформамид этилацетат ч Коэффициент трения Липкость, г/см2 Сопротивление многократным деформациям при 20°С, килоциклы Истираемость, г/кВт ч Коэффициент тепловой активности, Дж/ма-К-с

40

60

10

70

20

30

60

10

70

20

40

60

10

70

&

Ј

ы ш

-4

оо

320

320

380

350

320

320

320

380

350

J20

320

320

380

350

N 4

Характеристики композиции

Показатели по примеру

112 1 113 | 114 Т 115 116 Г 117 Т 118 Т 119 120 Т 121 Т 122 1 123 1 124 I 125 | 126

став, мае.ч.:

полиуретан на основе сложного полиэфира (ПБА, МДИ,

1,4-Сутандиол)

полиуретан на основе простого полиэфира (ПОПГ, МДИ, 1,4-бутдндиоя)

tionr;т

нолифурит 5

100

20

ПОПГ

полифурит

90

То

диоксид кремния полнметилметакрилат диметилформаиид этилацетат Коэффициент трения Липкость, г/см1 Сопротивление многократным деформациям при 20еС, килоциклы Истираемость, г/кВт-ч Коэффициент тепловой активности, с

Показатели по примеру

to

U1

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100 100 100

40

60

10

70

20

40

60

10

70

20

40

60

10

70

г - ы

1Л

-J

оо

320

320

320

380

350

320

320

320

180

350

320

320

320 380 3SO

Характеристики композиции

Показатели по примеру

127 | 123 j 129 1 130 Т131 Т 132 1 133 I 134 | 135 136 | 137 1 138 139 1 140 Т41

остав, мае.ч.:

полиуретан иа основе сложного полиэфира (ПБА, МДИ, 1,4-вутандиол) полиуретан на основе простого полиэфира (ПОПГ, МДИ, 1,4-6утандиол) ПОПГ 95

т

полифурит

ПОПГ

полифурит

90

То

100

0

диоксид кремния полиметияметакрила димстилформамид этилацетат Коэффициент трения Липкость, г/см2 Сопротивление многократным деформациям при 20°С, килоциклы Истираемость, г/кВт.ч Коэффициент тепловой активности, Дж/м2-Кс

Показатели по примеру

to

-4

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

40

60

10

70

20

40

60

10

70

20

40

60

10

70

CN 4 Ы U1 vl 00

320

320

380

350

320

320

320

380

350

320

320

320

380

350