Способ получения полиэфируретанов в растворе Советский патент 1983 года по МПК C08G18/12 C08G18/32 

1 Изобретение относится к способам попуче1тя погтиэф1фуретанов (ПЗУ) в растворе, прецназначенных апя перерабо ки в синтетическ то кожу, вопоюш, покр тия. Указанные ПЗУ получают на основе простых спожнык полиэфиров, цииз цианйтов и уцпинитепей цепи. В частности в качествепростых полиэфиров широко используются олигомеры окиси апкипено (ООА). Условия переработки и требования к свойствам как самих полимеров, так и конечных продуктов циктуют необходимость воспроизвоцимого получения ПЗУ, обпацаюших цостаточно высокой молекулярной массой (ММ), Известны способы получения ПЗУ в растворе путем взаимоцействия изоциана ного преополимера на основе гицроксип- содержащего полиэфира с избыточным количеством уцпинителя цепи аминного типа с поспеаующей поцпиткой цииэоцианатом цо исчезновения изоцианат ных групп Cl J . Наиболее близким по технической су ности является способ получения полиэфируретанов в растворе путем взаимоцействия гицроксилсоцержащего ненасыщенного опигомера на основе окиси алкилена с избыточным количеством циизоцианата с поспецуюидам ввеце. нием избытка уцлинитепя цепи и подпит кой циизоцианатом цо исчезновения изоцианатных групп L2 . Однако наличие ненасыщенных группи ровок и резкое возрастание их количест ва в условиях синтеза созцают препятст ВИЯ апя получения высоковязких раство ров со стабильными свойствами, что значитепьно снижает область применения таких растворов. Цепью изобретения является повышение вязкости раствора. , Указанная цель достигается, тем, что при поаучении полиэфируретанов в растворе путем взаимодействия гицрокси содержащего ненасыщенного олигоэфира на основе окиси алкилена с избытком, количеством циизоцианата с поспецуто. (ЦВМ ввецением избытка удлинителя це- пи и поцпиткой диизоцианатом цо исчезновения изоцианатных групп в олигоэфтф предварительно ввоцят 6-45 мол. в расчете на олигоэфир мономерного гли копя ипи мономерного циамина. Такимм соецинениями мот-ут являться апкипенгликопга, оксиггтколи ипи диамины, преимущественно аромагичоски 182 Получаемые согласно цанному способу ПЗУ облацают необхоцимо высокими значениями MMj обеспечивающими высокую вязкость их растворов и хорошие физико-механические свойства пленок и изцелий на их основе. Пример, 1 стация, К поли- оксипропиленгликолю с молекулярной маесой 2000 (ПОПГ-.2000), содержащему 1,56 вес, °сгицроксильных групп (ОНгрупп), 9,12 МОП. % концевых ненасыщенных гругшировов (КН-групп) и 0,063 вес. % воаы добавляют этиленгликоль (ЗГ) из расчета создания его концентрации в ПОПГ-.20ОО 5,99 мол.% (0,34 вес. ,% )и перемешивают 30 мин при 60 С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к полученной смеси при этой температуре добавляют расчет- нее количество 4,4 дифенилметанциизоцианата (ДМИ), температура под« нимается до , и рекционную смесь перемешивают в течение 12,5 ч. Молярное соотношение циизоцианатно го и полиэфирного компонентов сос тавляет 3,3:1, Содержание свободных изоцианатных групп (NCO - групп) в полученном преололимере (ПП)7,02 вес%. 2 стадия, 0,599 г гидразингидра- та (ГГ) растворяется В 57,1 г N, Nциметипформамина (ДМФ). Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном перемешивании приливают в течение 3 мин 20,5 г 40%-.го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации. Чер1эз 60 мин устанавливают постоянное значение характеристической вязкости ПЗУ, измеренной при ()| равное 1, дл/г. Соотношение NH2/NCO-групп в реакционной смеси после окон1ания 2 стадии составляет 1,05:1. 3 стация, К полученному раствору ПЗУ с концевыми семикарбазицными группами (СК-группами) при 24-25°С и при перемешивании порционно приливают 2,37 г раствора ПП в ДМФ, Через 6О мин после прилива послеаней порции устанавливается постоянное значение Ii36 ЦП/г. Получают гомогенный прозрачный раствор высокомолекулярного ПЗУ с концентрацией 20,0% и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при скорости це(|)ормирования 5,346 с, равной 10,3 . Соотношение групп -J Н и NCO после окончания 3 стации составляет О,97:1, П р и м е р 2. 1 стация,. К ПОГ1Г 200, содержащему 1,56 вес 39ОН-групп, 9,12 моа % КН-групп и О,Об вес. % воцы цобавпяют 1,6 -гексан циоп (ГД) из расчета созцания его кон центрацш в ПОПГ-2000 17,2 вес. % (1,575 вес. с) и псремешивак.уг 30 мин при 6О С в атмосфере осушенного инерт ного газа. Затем к попученной смеси при этой же температуре, цобавпяют рао четное копичество МДИ, температура поцнимается цо и реакционную смесь перемешивают 9,0 ч,.поспе чего к ней цобавпяют топуипенциизоцианат (ТДИ,) (смесь изомеров 2,4 и 2,6 в соотношении 80:20) с таким расчетом, чтобы мопярное .соотношение МДИ:ТДИ : ;ПОПГ при этом составляло 3,5:0,2:1. Содержание N СО-групп в полученномПП 9,16 вэс %. 2 стааия. 1,10 г Г Г растворяют в 52,8 г ДМФ. Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном переме шивании припивают в течение 8 мин 5О,3 г )-го раствора ПП..в ДМФ, полученного на 1 стации. Через 2О мин устана&пивают постоянное значёние (f 1,48 ЦП/г. Попучен гомогенный прозрачный раствор высокомопекупярного ПЗУ с концентрацией 18,0% и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметр при скорости цеформирования 0,99 , равной 13, Па с. Конечное соотношение групп N Hg и МСО равно 0,95:1. Пример 3. 1 стация.К ПОПГ-2000, соаержашему 1,56 вес. % ОН-групп 9,12 МОП % концевых ненасыщенных группировок и 0,02 вес % воцы цобавпяют 4,4-циаминоцифенипметан из . расчета созцания его концентрации в ПОПГ-2ООО 11,9 МОП % (2,16 вес %) и перемешивают 60 мин при в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к попученной смеси при этой же температуре добавпяют расчетное кояичество МДИ, температура поцнимается до 8СгС и реакцисжную смесь перемешивают 8ч.. Мопярное соотношение циизоцианатно- го и погтаэфирного компонентов составляет 3,3:1. Соцержание свобоцных N СО групп в попученном ПП 6,8 вес %. 2 стация. 0,82 г ГГ растворяют в преаваритепьно приготовленном растворе LiCC в ДМФ (51,4 г ДМФ и О.ВО г Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном перемешивании припивают в течение 3 мин 48,16 г раствора ПП в ДМФ, попученного на 1 стации. Через 12 мин устанавгшвйется постоянное значение Гч,3(3 Д ап/г 8,4 Соотношение групп МЫ 2 и NCO в реакционной смеси после окончания 2 стации синтеза составляет 1,05:1. 3 стация. К попученному раствору низкомолекупярного ПЗУ с концевыми СК-группами при комнатной температуре и при перемешивании порционно припинают 4,8 г 4О°/С)-го раствора ПП в ДААФ. Через 73 мин после припива послецней порции устанавливается nocTosmHoe зйачение цл/г. . Получен гомогенный раствор высокомопекупярного ПЗУ с концентрацией 20,О%. Конечное соотношение групп NH2H МСО равно 1,ОО:1. Пример 4. 1 стация. К ПОПГ-2ООО, соцержашему l, 56 вес % ОН-групп, 9,12 мрл% мол. КН-групп и. 0,06 вес % воцы, цобавпяют ГД из расчета созцания его концентрации в ПОПГ-2ООО 45,0 моп. % (4,879 вес %) и перемешивают ЗО мин при ЗО С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к попученной смеси при этой же температуре цобавляют расчетное количество МДИ, температура поцнимается цо 80 С, и реакционнук смесь перемешивают 12 ч. Мопярное соотношение циизоциантного и полиэфирного компонентов составляет 5,О:1. Соцержание свобоцных N СОгрупп в попученном ПП 13,87 вес %. 2 стация. К 39,56 г 50%-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации, при перемешивании приливают 2,088 г ЗГ и цобавляют 0,22 г октоата спова . Полученную. смесь перемешивают ЗО (ин при , а затем к ней порционно прицивают 0,82 г расплава МДИ. Через 2О ,мин после цобавления послецней порции устанавливается постоянное значение ГчЗзо 1Д9 ЦП/г. Попучен гомогенный прозрачный раствор высокомопекупярного ПЗУ с концентрацией 20,6% и вязкостью, измеренной при 25°С на реовискозиметре при скороо ти цефррмирования 1,782 cl, равной . 9,4 Па с. Конечное соогноикшие ОН и . N СО-групп равнй 0,Sf7:l. П р и м е р 5. 1 стация. К ПОПГ-2ООО, соцержашему 1,56 вес % ОН-групп, 9,12 МОП % КН груш1 й 0,06 вес % воцы, аобавпяют ГД из расчета созцания его концентрации в ПОПГ-2ООО 17,2 мол % (1,575 вес %) и перемешивают 30 мин при 60 С в ат мосфере осушенного инертногогаза. Затем к попученной смеси при этой же температуре цобавпяют расчетное копичество МДИ, температура поцнимается ао 80 С и реакционную смесь перемешивают 9 ч. Мопярное соотношение цнизоцианатно и полиэфирного компонентов составйяет 3,5:1. Соцержание свобоцных СО-групп в полученном ПП 8,61 вес %. 2 стация. 1,10 г ГТ растворшот в 85,2 г ДМФ. Затем к этому раствору при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании припивают в течение 10 мин 51,0 г 40(-го раство ра ПП в ДМФ, полученного на 1 стадии Через 40 кган устанавливают постоянно значение 1,51 цл/г. Получен гомогенный раствор высоко мопекупярного ПЭУ с концентрацией 20,0% и вязкостью, измеренной при на реовискозиметре при скорости деформирования 5,346 с, равной 59,1 ПаС. Конечное соотношение групп N СО равно 1,075-1. Пример 6. 1 стация. К ПОПГ-ЗООО, содержащему 1,22 вес % ОП-групп, 12,3мол.% концевых ненасыщенных группировок и 0,025 вес % воц цобавп5пот 36,2 мол% (3,072 вес %) ГД и перемешивают 6О мин при 60 С в атмосфере осушенного инертного газ Затем к полученной смеси при этой же температуре цобавляют расчетное оличество МДИ, температура поцнимается до , и реакционную смесь перемешивают 7ч. Мопярное соотношение циизоцианатно и полиэфирного компонентов составляет 4,5:1. Соцержание свободных СО-гру в полученном ПП 10,02 вес %. 2 стация. 1,25 г ГГ растворяют в предварительно приготовленном раствоpeLiCEB ДМФ (55,07 г ЛМФ и О,85 г L,ice). Затем к этому раствору при 24-25 при интенсивном перемешивании припива течение мин 50,08 г 40%-го раст ра ПП в МДФ, полученного на 1 стадии Через 40 ктн устанавливают постоянно значение С дл/г. Соотношение групп (VJH и NCO в реакционной смеси после окоггчаштя 2 . сугагош синтеза составляет 1,О5:1. 3 стация. К полученноь{у раствору низкомолекулярного ПЭУ с концевыми СК-группами при 24-25 С и при вании приливают 2,3 г 40%-го раствор ПП в ДМФ. Чэрез 90 мин после прилив всего раствора ПП устанавливают посто ное значение С 1)з 1,17 пп/г. Получен гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 2О,0% и вязкостью, измеренной при 25°С на реовискозиметре при скорости деформации 5,4 с-1 , равной 5,2 Па-с. Конечное соотношение групп N Н и NCO равно 1,ОО5:1. Прим ер 7, 1 стация. К ПОПГ-2000, содержащему 1,5 вес % ОН-групп, 9,12 МОП % КН-групп и 0,02 вес % воды, при 60°С в атмосфере осушенного инертного газа добавляют при перемешивании расчетное количество МДИ, температура поднимается до 80 С, и реакционную смесь перемешивают 11 ч. после чего к ней добавлякгг ТДИ с таким расчетом, чтобы молярное соотношение МДИ:ТДИ:ПОПГ при этом составило 2,8: 0,5:1. Содержание свободных N СО-групп в полученном ПП 7,62 вес %. 2стация, 0,994 г ГГ растворяют в 56,1 г ДМФ. Затем к этому раствору при 24-25°С и при интенсивном перемешивании припивают в течение 5 мин 52,17 г 4О%-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стадии. Установившееся значение С13зо 0,38 дл/г. Соотноше. ние групп в реакционной смеси после окончания 2 стадии синтеза сое- . тавляет 1,05:1. 3стация, К полученному раствору низкомолекулярного ПЭУ с концевыми СК-группами при 24-25 С при и перемешивании приливают 40%-ный раствор ПП в ДМФ. Однако при этом невозможно получить раствор высокомолекулярного ПЭУ. Получен низковязкий раствор с ГгЗзо 0,82 дп/г. П р и м е р 8. 1 стадия. К ПОПГ-2000, содержащему 156 вес.% Н-групп, 9,12 мол.% КН-групл и 0,1вес% воды, при 60°С, в атмосфере осушенного инертного газа добавляют при перемешивании расчетное количество МДИ, температура поднимается до 80 С и реакционную смесь перемешивают 7 ч. Мопярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 3,3:1. Содержание свободных N СО-групп в полученном ПП 5,91 вес %. 2 стадия. 0,687 г ГГ растворяют в предварительно приготовленном растворе LiCe в ДМФ (51,17 г ШЛФ и 0,81 г uce). Затем к этому раствору при 24-25°С и при перемешивании приливают в течение 3 мин 48,83 г 40%-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стадии.

Через 2 мин устанавпивают постоянное значение 0,85 qn/r.

Соотношение групп NH2 и NCO в реакционной смеси после окончания 2 стации синтеза составляет 1,ОО . 1,

3 стация. К полученному раствору низкомопекулярного ПЗУ при 24-25°С и при перемешивании приливают 40%-ньгй раствор ПП в ДМФ.

Оциако при цапьнейшем приливании . раствора ПП изменяется даже в течение 12 ч.

Получен низковязкий раствор сС1}ад 5 О,86 ЦП/г.

П р и м е р 9. 1 стация. К ПОПГ-2ООО, ,соцержашему 1,56 вес % ОН-групп, 9-12 мол % КН-груш1 и 0,06 вес % воаы, при в атмосфере осушенного инертного газа цобавпяют при перемешивании расчетное копичество

МДИ, температура, поцнимается цо 80 С и реакционную смесь перемешивают 8 ч.

Молярное соотношение циизоциана- ного и полиэфирного компонентов состав5 пяет 4,0 1. Соцержание свобоцных N СО-групп в ПП 8,1 вес %.

2 стация. К 40,7 г 5О%-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации, при перемеишвании приливают 1,25 г 0 ЭГ и цЪбавляют 0,22 г октоата олова. Полученную смесь пермешивают 30 мин при , а затем к ней порционно приливают 0,46 г ра(Л1лава МДИ.

Оцнако вязкость при этом практичео5 ки не изменяется вне зависимости от количества ц(авляемого расплава МДИ. Полученный ПЗУ имеет Cljjo 0,88 цп/г, и вязкость раствора с конаентра1Шй 20,1%, измеренную при Sst на реовко 20 козиметре при скорости цефорклфованвя 5,4 с-, равной 1,7 Па «с.

СПСХЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОи . ЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимоаействвя гицроксипсоцержащего ненасыщешкяо опигоэфира на основе окиси апкипена с избыточным количеством Ешиэсяхнаната с поспецующими вв цением избытка уцпинителя цепи и подпиткой шгазоцианатом ао исчезновения изоиианатнык групп, отличающийс я тем, что, с целью повышения вязкооти раствора, в рпигоэфир прецваритепьно вводят 6-45 МОП. % в расчете на олигоэфир мономерного гликоля ипй мономерно го диамина.