Способ обезвоживания смеси метанола с С @ - С @ - спиртами Советский патент 1991 года по МПК C07C31/02 C07C29/80 

Изобретение относится к способам обезвоживания смесей алифатических спиртов, а именно к способам обезвоживания смесей метанола с С2 С5-спир- тами, которые в смеси с бензином могут использоваться в качестве топлива.

Цель изобретения - разработка нового эффективного способа обезвожи вания смесей метанола с С -С -спир- тами, позволяющего получать смеси с низким содержанием воды, пригодные в качестве добавок к топливуе

На чертеже представлена схема способа обезвоживания смеси метанола

с С Ч -спиртами.

Подлежащую обезвоживанию смесь метанола с высшим Сг-С5-спиртами, полученную из смеси окиси углерода и водорода в синтез-реакторе, подают в систему потоком 1, который вместе с рециркулирующим потоком 2 после нагрева в точке 32 подают в первую ректификационную колонну 4 в виде объединенного потока 3.

Из головной части колонны выпускают поток газа, который после конденсации в точке 5 направляется в сборник 6, из которого выходит поток газа 7, содержащий в основном часть углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений, не являющихся спиртами, а оставшуюся жидкую фазу 8 возвращают в верхнюю часть колонны 4,

Из расположенной сбоку этой колонны 4 на уровне выше 2/3 ее высоты точки 9 принудительно выпускают безводный поток, содержащий в основном метанол и, возможно, этанол.

Во избежание нарушения функционирования колонны из-за образования пены в колонну подают антипенный раствор 10.

Из нижней части колонны выпускают поток 11, содержащий метанол и, воз можно, этанол в количестве не более 10 мас0%, при этом колонна работает в режиме относительно низкой скорости ОТГОНКИо

После охлаждения в точке 35 к потоку 11 добавляют водный раствор 12, содержащий NaOH или Na2C03, с тем чтобы нейтрализовать содержащиеся ъ потоке кислотные соединения, после чего проводят его разделение за счет охлаждения в фазовом сепара

0

торе 13 на органическую 14 и водную 15 фазы.

В органическую фазу 14 добавляют деионизированную воду 16 с одновременной подачей в фазовый сепаратор 17 потока 24, выпущенного из кон- денсатора 25 второй азеотропной ко- |лонны 20, после чего проводят разделение органической фазы 14 на органическую 18 и водную 19 азы„

После нагрева в точке 21 отделенную органическую фазу 18 подают во вторую колонну 20 азеотропной перегонки, в которой в качестве разделяющего агента используют циклогексан или бензол.

Из нижней части второй колонны получают безводный поток 22, содержащий в основном высшие спирты, а выходящий из головной части колонны поток

24содержит метанол, этанол, пропа- нол, циклогексан и воду. Как указано выше, после конденсации в точке

25этот поток добавляют к органической фазе 14, в которую может добавляться также водный поток 16 до разделения потока 14 в точке 17.

Водные фазы 19 и 15 объединяют в точке 26, нагревают в точке 27 и подают в ректификационную колонну 28. Из нижней части колонны 28 выпускают поток 29, содержащий в основном воду, а выпускаемый сверху поток 30. содержащий в основном спирт и воду, рециркулирует с потоком 2 в виде добавки к подлежащей обезвоживанию смеси метанола с высшими спиртами.

Позициями 31 и 33 обозначены верхний конденсатор и ребойлер колонны 28, а позициями 34 и 23 - ре- бойлеры колонн 4 и 20 соответственно.

5

0

0

Пример 1 „ Процесс проводят 5 по схеме, представленной на чертеже.

В первую ректификационную колонну 4 (каскадная колонна со стеклянными колпачковыми тарелками модели СТЕЙДЖ, диаметром 50 мм с адиабатическим нижним звеном, общим числом тарелок 80, точка подачи - 34-я тарелка, гидравлическим напором, равным атмосферному давлению выпускным отверстием на уровне 70-й тарелки) при температуре 50°С подают поток 3, содержащий необработанную смесь 1 метанола с высшкими спиртами (MAS) и рециркулирующий поток 2, имевшие следующий состав (таблс 1).

Колонна 4 работает при атмосферном давлении в головной части, при температуре 59-63°С вверху колонны и 92-93°С в кубе при скорости потока 8 6000 г/ч, при отношении h/v (возвращенная жидкость/ удаленный дистиллат - газовая фаза 200 г/г.

Из сборника 6 выпускают газообразный поток 7 со скоростью 30,2 г/ч, содержащий все поданное исходным сырьем количество С02 и д метилового эфира, а также малое количество метанола (9,1 г/ч), други органические соединения (13,2 г/ч) и воду (0,1 г/ч).

Выпущенную из этой точки со скоростью 6000 г/ч жидкую фазу 8 полностью возвращают в колонну. В основном она образована метанолом (3812,1 г/ч), диметиловым эфиром (615,1 i /ч), другими органическими соединениями (1600,4 г/ч) и малым количеством воды (2,4 г/ч).

С 70-й тарелки со скоростью 1685,5 г/ч выпускают безводный поток 9, содержащий в основном все количество подаваемого метанола и этанола, в частности, следующего состава, г/ч:

Метанол1606,0

Этанол50,8

Другие органические соединения (карбонильные соединения, простые и сложные эфиры,

кислоты, углеводороды, гетероциклические соединения)28,4 Вода1,3

(0,08 мас.%)

Суммарный поток 1686,5 Во избежание нарушения функционирования колонны из-за пенообразова ния, на уровень 55-й тарелки в колонну подают 1 мас.% водносиликоновый раствор 10 со скоростью 3 г/ч.

Для получения столь высокого уровня обезвоживания колонна работает в режиме относительно низкой скорости отгонки метанола и этанола в нижней части: из этой точки колонны 4 выйус- кают поток 11, который при последующем охлаждении до 30°С разделяют на водную фазу 15 и органическую фазу 14, в точке до Фазового сепаратора 13 со скоростью 20 г/ч подают 7 мас.% водного раствора КаОН с це16464876

лью нейтрализации содержавшихся в потоке 11 кислотных соединений.

Потоки 11, 14 и 15 имеют следующий состав, приведенный в табл. 2.

Полученный таким образом поток 14 направляют во вторую колонну 20 азео- тропной перегонки (стеклянная ко- лонна с набивкой диаметром 25 мм с адиабатическим нижним звеном, набивка - стеклянные кольца Рашига 4x4 мм, точка подачи - верхний Фазовый сепаратор, гидравлический на- пор равен атмосферному давлению),

в которой в качестве разделителя жидкой и паровой фаз и двух жидких Фаз использовали циклогексан, обеспечивающий удаление остатков воды из сме- си высших спиртов

Колонна 20 работает при 79-84 С в головной части, при 114-118°С - (в кубе, скорости потока 18 1143,1 г/ч, отношении L/D (возвра- щенная жидкость) удаленный дистиллат - жидкая Лаза) 5,2 г/г

Выпущенную из сепаратора 17 органическую Фазу 18 рециркулируют в колонну, а водная фаза 19 обеспечива- ет полное разделение подаваемых в колонну метанола и этанола. Для упрощения этой операции в Фазовый сепаратор направляют дополнительный поток 16 деионизированной воды в коли- честве 70 г/ч, из нижней части колонны 20 выпускают безводный поток 22 высших спиртов, не содержащих ни циклогексана, ни метанола, ни этанола Поток содержит полное количество подаваемых n-пропанола и i-бута- нола.

Потоки, связанные с колонной 20, имеют следующий состав, приведенный в табл. 3,

Водный поток 19, объединенный с аналогичным потоком 15, подают в третью ректификационную колонну 28

для извлечения спиртов в качестве верхней фракции 30, после чего воду, содержащуюся в исходном материале, которую использовали в процессе, выпускают в качестве нижней фракции 29. Колонна 28 образована двумя стеклянными полуколоннами диаметром 25 мм, снабженными наружным адиабатическим нижним звеном и заполненными кольцами Рашига (4x4 мм) на высоту 70 см от точки подачи вверх и вниз, соответственно, гидравличес-

кий напор в колонне был равен атмосферному давлению, а коэффициент деф легмации 1,8. Температура головной части колонны 90-95°С, в кубе 102- 106° С.

П р и м е р 2. При осуществлении процесса в соответствии со схемой, приведенной на чертеже в ректификационную колонну 4 (колонна со стек- лянными тарелками модели СТЕЙДЖ, диаметр 50 мм, адиабатный колпак, общее число тарелок 80, подача сырья на уровне 30-й тарелки, температура подачи 50°С, отбор погона на уровне 68-й тарелки) подают поток 3, состоящий из сырья 1 (смесь метанола и высших спиртов) и рецир- кулируемого потока 2, включающий компоненты, представленные в табл„ 40

Из сборника 6 удаляют газовый поток 7 в количестве 25,2 г/ч, содержащий всю двуокись углерода и простой диметиловый эфир, которые присут ствуют в сырье вместе с небольшими количествами метанола (7,9 г/ч), другими органическими соединениями (9,2 г/ч) и водой (0,2 г/ч)„

Колонна 4 характеризуется темпе- ратурой в нижней части 92-93 С и температурой в головной части 58-62° Отношение L/v (поток 8, разделенный потоком 7) составляет около 1бОг/г„

С продуктовой тарелки удаляют поток 9 (1043,3 г/ч), содержащий, г/ч: Метанол976,4

Этанол49,9

Другие органические соединения 25,4 Вода0,6

Итого1043,3

Для того чтобы предотвратить сбои в схеме осуществления процесса на 55-ю тарелку подают водно-силиконовый раствор (в количестве 1 мас.%, т.е. 2 г/ч).

Из нижней части колонны удаляют поток 11, который после охлаждения до 32°С разделяют на водную фазу 15 и органическую фазу 14: к месту вхо- да потока в сепаратор 13 направляют 18 г/ч 10%-ного водного раствора 12, содержащего Na2C03, для нейтрализаци кислых соединений в потоке 11. Поток 11, 14 и 15 включают компоненты, представленные в табл„ 5.

Поток 14 подают в азеотропную ректификационную колонну 20 (колон

о

5

5

0

5

на со стеклянными тарелками модели СТЕРДЖ, диаметр 40 мм, с адиабатным колпаком, расположенным снаружи, общее число тарелрк 40, подача в головную часть разделителя, подача осуществляется при температуре окружающей среды, давление в головной части атмосферное, температура в головной части 78-83 С, температура в нижней части 113-119 С), в которой с помощью бензола, используемого в качестве агента для разделения двух жидкостей, происходит отделение воды, которая все еще может присутствовать в спиртовой смеси о

Органическую фазу 18, удаляемую из разделителя 17, рециркулируют в колонну, в то время как водную фазу 19 удаляют, чтобы удалить этанол и метанол, если они присутствуют Отношение L/D (поток 18/поток 19) составляет 5,6 г/г.

Для облегчения протекания процесса в сепараторе туда направляют дополнительный поток воды 16, поступающий из нижней части колонны 28 в количестве 65 г/ч.

Из нижней части колонны 20 удаляют безводный поток 22 высших спиртов, не содержащий бензола.

Потоки в колонне имеют следующий состав, представленный в таблс 6,,

Водные потоки 15 и 16 подают в последнюю ректификационную колонну 28 с целью регенерации спиртов и удалении из нижней части воды, которая присутствовала в сырье, используемом на предыдущих стадиях.

Колонна 28 состоит из двух стеклянных труб (модель СТЕЙДЖ, диаметр тарелки 40 мм, общее число тарелок 45, питательная тарелка является 30-й, температура подачи - температура окружающей среды). Такая колонна действует при атмосферном давлении в головной части и при коэфЛици- енте орошения 2,0 г/г, что эквивалентно скорости орошения потока 251,2 г/ч.

Формула изобретения

1. Способ обезвоживания смеси метанола с С -С -спиртами, содержащей 57-58 мас.% метанола, 15 мас.% спиртов, выбранных из группы с 2-5 атомами углерода, 8,6 - 19 мас.% воды и

8,0-9,4 мас.% углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений, которые не являются спиртами, например простые эфиры, карбонильные соединения, сложные эфиры, кислоты, гетероциклические соединени отличающийся тем, что смесь метанола с С -С -спиртами, подлежащую обезвоживанию, подают в первую ректификационную колонну, из головной части которой выводят поток газа, содержащего в основном часть углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений, не являющихся спиртами, из точки в боковой стене колонны, лежащей на уровне выше 2/3 высоты колонны, принудительно выпускают поток, содержащий в основном метанол и этанол, а из нижней части колонны - водный поток, содержащий 0,0005-0,025% метанола, 0,46-1,5% этанола, С -С -спирты и органические соединения, в который добавляют водный раствор NaOH или Na2C03, и подвергают разделению при охлаждении до 30-321 С на водную и органическую фазы, органическую фазу подают во вторую колонну азеотропной перегонки, в которой используют цик- логексан или бензол для разделения жидкой и паровой фаз и двух жидких фаз, из нижней части колонны азеотропной перегонки выводят безводный поток, содержащий в основном спирты, выбранные из группы, содержащей 2-5

, 64648710

атомов углерода, а из головной части этой колонны получают поток, содержащий метанол, этанол, пропанол, воду и использованный разделяющий агент, который добавляют в поток, выпущенный из нижней части первой колонны, водную фазу, состоящую из объединенных водных фаз первых двух колонн, подают в третью ректификационную колонну, из нижней части которой выводят поток, содержащий в основном воду, из верхней - поток, обогащенный метанолом и C2-Cg.-cmipTa- ми, который добавляют в подлежащую

10

15

20

25

30

35

обезвоживанию смесь метанола с Cj-Cj- спиртами до подачи ее в первую ректификационную колонну для рециркуляции.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что через боковой вход первой ректификационной колонны подают антипенный раствор.

3.Способ по п. 2, отличающийся тем что в качестве антипенного раствора используют водно- силиконовый раствор.

4.Способ по п. отличающийся тем, что в поток, выходящий из головной части второй колонны азеотропной перегонки, добавляют воду в количестве 5,1-5,6 мас.% от этого потока.

5.Способ по п. 4, отличающийся тем, что добавляют деионизованную воду.

э Таблица 1

блица 2

Изобретение касается производства спиртсодержащего топлива Цель - повышение степени обезвоживания новым способом. Для этого используют исходную смесь, содержащую, мас.%: метанол 57-58, спирты из группы С2-С 15, вода 8,6-19, углеводороды и/или кислородсодержащие соединения (но не спирты, а кетоны, простые или сложные эфиры, кислоты или гетероциклы) 8- 9,4, Эту смесь подают в 1-ю ректификационную колонну, откуда с головной части выводят поток газа (содержащего в основном часть углеводородов и/или неспиртовых кислородсодержащих веществ), из боковой точки, лежащей на уровне, выше 2/3 высоты колонны, выпускают принудительно поток, содержащий в основном метанол и этанол, а из нижней части колонны - водный поток, содержащий 0,0005-0,025% метанола 0,46-1,5% этанола, спирты и органические соединения. Этот водный поток обрабатывают водным раствором NaOF или Fa2 C03 и подвергают разделению при охлаждении до 30-32°С на водную и органическую фазы. Последнюю подают во 2-ю колонну азеотроп- ной перегонки, в которой используют .циклогексан или бензол для разделения жидкой и паровой фаз и двух жидких фаз. Из нижней части 2-й колонны выводят безводный поток, содержащий в основном спирты из группы , а из головной части - поток, содержащий метанол, этанол, пропанол, воду и использованный азеотропный агент. Этот поток добавляют в продукт, выходящий из нижней части 1-й колонны. Водную фазу, состоящую из объединенных водных Фаз 1-й и 2-й колонн, на правляют в 3-ю колонну, из нижней части которой выводят поток, содержащий в основном воду, а из верхней - поток, обогащенный метанолом и Са-С$- спиртами, который добавляют в исходную, подлежащую обезвоживанию смесь до подачи в 1-ю колонну (для рециркуляции) . Кроме того, лучше, когда через боковой вход 1-й колонны подают антипенный раствор - водносили- коновый, а в поток, выходящий из головной части 2-й колонны, .добавляют деионизированную воду в количестве 5,1-5,6% от массы этого потока. Эти условия позволяют достигать высокой степени обезвоживания применяемой смеси (остаточное содержание воды составляет до 0,08 мас.%).4 з„п„ ф-лы 1 ил. 6 табл. i IB 05 4ь 05 4ь 00 о

Другими органическими соединениями являются: изо- амиловый спирт, карбонильные соединения, сложные эбиры, простые эЛиры, кислоты, углеводороды, гетероциклические соединения13

164648714

Таблица 5