Способ получения топливной смеси Советский патент 1983 года по МПК C10L1/18 C07C31/02 

Фиг.1 Изобретение относится к способам получения новой топливной смеси, содержащей этанол, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутанол и воду, которая может быть использована как спиртовое горючее. В настоящее время возникает необ ходимость в расширении энергетических ресурсов для двигателей внутреннего сгорания. В этой связи исследуются различные вещества, позволякадие либо заменить углеводородные горючие-бензины, либо.снизить их потребление. С учетом общих требований к снижению загрязнения атмосферы выхлопными газами ведутся разработки по созданию так называемых спиртовых топлив, Известно спиртовое топливо под торговым названием метил, представляющее собой смесь метанола с определенным количеством спиртов C.J.- С4., пoлyчae ttilx из синтез-газа (CO+Hj). Метил обладает необходимой теплотой сгорания, отличается высокой чистотой и может быть использован для заводских энергетичес ких установок, тепловых станций, га зотурбинных двигателей, а добавка их до 20% к бензинам повышает октановое число 1. Известно также влияние добавок д углеводородного горючего - бензина метилового или этилового спирта на эмиссию в выхлопных газах углеводор дов. В результате температура , топлива и упругость паров повышаетс а У снижается незначительно, прич октановые числа возрастают С 2j. Известен такжеспособ получения бензиНа, содержащего трет-амилметил вый эфир. Процесс ведут путем выде ления из смеси углеводородов ч.асти олефиновых углеводородов преимуще венно Cj), часть которой подвергают этерификации с помощью метанола в присутствии катализатора (этерифицируется 2-метилбутен) с последующ фракционной перегонкой в колонне. Выделяемый из нижней части колонны остаток, содержащий большую часть эфиров, смешивают с остальным продуктом (неэтерифицированньм) и бен зином. Из дистиллятного продукта ч возвращают в стадию этерификации, а остав11уюся часть также смешивают с бензином з. Однако в ряде случаев при испол зовании спирто-бензиновых смесей, например, метаноло-бензиновых смес возникает ряд осложнений, связанны с возникновением фазового разделен компонентов топлива из-за наличия примесей воды при низких температу рах. Для предотвращения этого доба ляют стабилизируиядие добавки. Из исследованных арома±ических углвво родов, алкилароматических и высших алифатических спиртов бензол и толуол лишь незначительно снижают температуру расслаивания. Известен также способ получения топливных смесей, содержащий бензиловый и трет-бутиловый спирт. Используемый в ряде бензиновых смесей этанол обеспечивает высокое октановое число топливным смесям, что позволяет снизить процент содержания алкилсвинцовых присадок и содержание ароматических соединений в бензинах 4 . Известен также способ получениятопливных смесей, содержащий этиловый спирт, который получают в произ водственных масштабахпутем брожения пищевого сырья (.зерна, картофеля, гидролизом растительных материалов, или сернокислотной или прямой гидратацией этилена. Для выделения этанола образующиеся продукты подвергают ректификации, в результате которой -образуются цодные азеотропы. например, содержащие 4,4% воды -Г51 - С7. Однако это содержание воды не является приемлемым для использования этанола в топливных смесях. Поэтому возникает проблема их обезвоживания. Последнее осуществляют, например, перегонкой при пониженном давлении, гетероазеотропной ректификацией,выдерживанием над водопоглотителем, а также солевой ректификацией. С помощью экстрактивной ректификации достигается получение этилового спирта 98,71-99, 9%-.ной концентрации. С учетом указанных трудностей получения высококонцентрированного этанола создается высокая себестоимость топливного продукта. Целью изобретения является разработка способа получения этанолсодержащих смесей, пригодных для использования в качестветопливных продуктов. Поставленная цель достигается способом получения топливной смеси, содержащей, вес, %:. этанол 16,4-74,5; этил-трет-бутиловый эфир 70,4-11; трет-бутанол 18,4-11,5; вода 0,8-3, путем пропускания смеси, с рд ржащей, вес.%: неактивные бутены (б2,7-32 ,5; изобутен 34,8-9,1; этанрл 31,5-26,2f вода 2,7-2, надсульфокатионитным катализатором типа Амберлит со . .скоростью 10-20 л/Лкатализатора чг при 60.-80®С с последующей ректифи- . .нацией полученной смеси и выделением в виде кубового продукта целевой смеси. Частичное обезвоживание (гидратация олефинов) исходной дмеси происходит не только с образованием необходимого трет-бутанола, который играет положительную goль в сйиртовБсс ТОПЛИВНЫХ смесях 4J|/ но и обра зование его этилового эфира, которы также способствует улучшению топливных свойств смеси. .Образу1шцаяся в процессе композиция обеспечивает топливу низкую тем пературу помутнения (-20с7, т.е. фазового расслаивания. Изменение скорости пропускания исходной смеси за указанными пределами в определенной мере сказываетс на качестве целевого продукта, который при смешении с бензином повышает температуру помутнения. Осуществление способа можно вест двумя, путями. На фиг.1 .дана схема осуществлени способа путем обработкиводной смес содержащей этанол, олефиновьам погоном, содержащим изобутен, согласно ей спиртовую смесь 1 и подаваемый в систему олефиновый погон 2, направляют вместе с олефинами рецикла 3 в реактор 4. Продукт реакции 5 по дают в ректификационную колонну б, из нижней части -которой отводят эта НОЛ вместе с продуктом реакции и непрсреагировавшей водой 7. Из головной части этой колонны отводят олефиновую фракцию, которую частично рециркулируют в реактор 4, а час тично отводят из системы по линии потока 8. . . На фиг.2 - та же схема,но без рециркуляции олефина (т,е. без потока 3) . . Пример 1. В трубчатом реак jTope,B котором содержится макропори тая сульфокатионитная ионообменная смола в кислотной форЫе Амберлит-15 . ocs цecтвляют реакцию смеси., состояшё1 из 28 вес.ч этанола.. (coдepжaщeJ го 70 вес.% воды .61,50 вес.ч. рецйркулирующего в системе олефинового погона, содержащего 6,4 вес.% изо бутена и 10,36 вес.ч. олефинового погона, содержащего 50 вед.% изобутена. Образующаяся в результате смесь А имеет следующий состав,вес.%: Неактивные бутены 62,7 Изобутен9,1 Этанол26,2 Вода.2 Эту .смесь подают с объемной скоро тью,. равной . 10 л ч/л катализатора пр 70с,и при этом получается следукадий продукт реакции, вес.%: Непрореагировавшие бутены62,3 Изобутен4,3 Этил-трет-бутиловый простой эфир 3,6 ,трет-Бутиловый спирт 3,8 Этанол 24,6 Вода1 Последующее фракционирование данного продукта реакции осуществляют в ректификационной колонне, в которой получается 33 вее.ч кубового продукта (смесь Б), имеющего следующий состав,бес.%: Этанол74,5. Вода ,3 трет-Бутилрвый спирт- 11,5 Этил-трет. бутиловый простой эфир .11 . и 67 вес.ч головного продукта,,имеющего следукедий состав, . Непрореагировав шие бутены93,6 Изобутен 16,4 61,5 вес.ч этого потока рециркулируют в начало процесса и 5;5 вес.ч отводят для последукяцих применений. Кубовый продукт ректификационной колонны непосредственно смешиваться с бензинами (расслоения смэси не происходит. Ниже показано сравнение значений температуЕял помутнения исходной смеси А и продукта реакции смеси Б, взятые в концентрации 10 вес.% по отношению к углеводородной топливной смеси. Последняя (90% вес. содержит 30 вес.% ароматических и 70 вес.% насыщенных углеводородов. Температура помутнения смеси А выше , а смеси В ниже , Пример 2. В трубчатом реакторе содержащем макропористую сульфокатионитную ионообменную) смолу кислотной Амберлит-15, проводят взаимодействие смеси, состоящей яэ 34,1 вес.ч этанола (содержащего 7,3 вес.% воды) и 65,9 вес.ч олефинового погона, содержащего 50,7 вес.% изобут на. . Образующаяся в результате смесь имеет следукяций состав, вес.%: Неактивные бутены32,5 Изобутен33,4 . Этанол31,6 Вода.2,5 Эту смесь подают с объемной скоростью, равной 1,5 л хч/лi катали- . затора при , в результате чего получают продукт реакции следующего состава,вес.%; Непрореагировавшие бутены 32,5 Изобутен2,5 Этил-трет-бутиловый простой эфир45,7 Трет-Бут1р1овый спирт 7,9 Этанол10,7 Вода0,7 Последующее фракционирование это.о продукта .реакции осуществляют в ектификационной колонне, в которой олучают 65 вес. «t; кубового продукта меющего следунщий состав,вес.%: Этил-трет-бутиловый простой эфир70f4 трет-Бутиловый спирт 12Д Этанол16,4 Вода1Д Содержание воды по отношению к суммарному количеству присутствующих спиртов составляет 3,7 вес,%. Головной продукт ректификационной колонны, включает 35,0 вес.ч олефинового погона, имеющего следующий состав, вес.%: Непрореагировавшие бутены92,9 Изобутен7Д Температура помутнения смеси 10 вес„% кубового продукта колонны ректификации с 90 вес.% углеводородного погона (состоящего из 70 вес,% насыщенных углеводородов и 30 вес.% ароматики) составляет . Пример 3. В трубчатом реакторе, содержащем макропористую сульфокатионитную ионообменную смолу кислотной формы Амберлит-15, проводя реакцию смеси,состоящей из 34,2 вес.ч этанола (с ;содержанием воды 7,8% и 65,8 вес„ч„ олефинового погона, содержащего 48,2 вес.% изобутена. Полученная в результате смесь име ет следующий состав, вёс,%. Неактивные бутены34,1 Изобутены31,7 Этанол31,5 Вода2,7 Эта смесь, подаваемая с объемной скоростью 16 л -л-ч/л катализатора, реагирует при 60°С. Получают следующий продукт реакции, вес.%; Непрореагировавшие бутены 34Д Изобутен22,9 Этил-трет-бутиловый простой эфир5 f 5 трет-Бутиловый спирт 7,9 Этанол. 28,9 Вода0,7 Последующее фракционирование это го продукта реакции осуществлупот в ректификационной колонне, в которой получается 43,0 вес.ч. кубового про дукта, имеющего следующий состав, вес.%: Этил-трет-бутиловый простой эфир12,8 трет-Бутиловый спирт 18,4 Этанол67,2 Вода1,6 причем, содержание воды по отношению к суммарному количеству присутствующих спиртов составляет 1,8 вес.%. Головной погон ректификационной колонны включает 57,0.вес.ч олефинового погона следующего состава, ,вес.%: Непрореагировавшие бутены59,8 Изобутен40,2 Температура помутнения смеси, состоящей из 10 вес.% кубового проукта ректификационной колонны и 90 вес.% углеводородной фракции (состоящей из 70 вес.% насыщенных углеводородов и 30 вес.% ароматикиJ, составляет - . Пример 4.В трубчатом реакторе, содеркащем макропористую сульфокатионитную ионообменную смолу кислотной формы Амберлит-15, проводят реакцию смеси,состоящей из 31,5 вес.ч. этанола (с содержанием воды 7,5 вес.И и 68,вес.ч. олефинового погона, соержащего 50,8 вес.% изобутена. Получаемая смесь имеет следующий состав, вес.%; Неактивные бутены 33,7 Изобутен34,8 Этанол29,1 Вода2,4 Данная смесь, подаваемая .с объемной скоростью 20 л л-ч/л-катализатора, реагирует при . Получают продукт реакции следующего состава, вес.%: Непрореагировавшие бутены33,7 Изобутен25,7 Этил-трет-бутиловый простой эфир 6,5. трет-Бутиловый спирт7,2 Этанол26,2 Вода0,7 Последующее фракционирование продукта реакции осуществляют в ректификационной колонне, в которой по-, лучают 40,6 вес.ч. кубового продукта, имеющего следующий состав, вес.%: Этил-трет-бутиловый простой эфир16., О трет-Бутиловый спирт 17,7 Этанол 64,6 Вода. 1,7 причем содержание воды по отношению к суммарному содержанию присутствующих спиртов составляет 2,0 вес.%. Головной продукт ректификационной колонны, содержит 59,4 вес.ч. олефинового погона, имеющего следующий состав, йес.%: Непрореагировавшие бутены56,7 Изобутен 43,3 И р е р 5. В трубчатом реакторе, содержащем макропористую сульфокатионитную ионообменную смолу кислотной формы Амберлит-15у проводят реакцию смеси,состоящейиз 31,5 вес.ч., этанола (с содержанием 7,5 вес.% воды и 68,5 вес.ч. олефинового погона, содержащего 50,8 вес.% изобутена. Полученная смесь имеет следующий состав, вес.%: Неактивные бутены 33,7 Изобутен34,8 Этанол29,1 Вода2,4 Эта смесь, подаваемая с объемной скоростью 20 л л-ч/Л(Катализатора, реагирует при , в результате че го образуется продукт .реакции следующего состава, вес.%: Непрореагировавшие бутены33,7Изобутен 14,0 Этил-трет-бутиловый простой эфир 27,3 -тре.т-Бутиловый спирт8,1 15 Этанол16,5 Вода0,4 Последующее фракционирование данного продукта реакции осуществляют в ректификационной -колонне, в кото- 20 рой получается 52,3 вес.ч. кубового продукта, имеющего следующий состав, вес.%: Этил-трет-бутйловый простой эфир 52,2 25 трет-Бутиловый спирт 15,5 Этанол 31,5 Вода0,8 Содержание воды по отношению к суммарному количеству присутствующих ,д спиртов составляет 1,7 вес.%. Головной продукт ректификационной колонны включает 47,7 вес.ч. олефинового погона, имеющего следующий состав, вес.%: Непрореагировавшие бутены70,6 Изобутен29,4 Пример 6. В трубчатом реакторе, содержащем макропористую суль-. . фокатионитную ионообменную смолу 40 .кислотной формы Амберлит-15, проводят реакцию смеси, состоящей из 31,5 вес.ч. этанола (с содержанием 7,5 вес.% воды) и 68,5 вес.ч. олёфинового погона, содержащегр 50,8 вес.%45 изобутена. Получаемая смесь имеет следунвдий состав, вес.%: 2 пр пр ве но в п д в ма щи ко им не в ба 10 ле ки ро 4 ме Неактивные бутены . 33,7 1 Изобутен34,8 Этанол29,1. Вода2,4 С.месь, подаваемая со скорость л ч/ЛКатализатора,реагирует и , в результате чего получают одукт реакции следующего состава, с.%: Непрореагировавшие бутены33,7 Изобутен9,0 . Этил-трет-рутиловый простой эфир 37,1 трет-Бутиловый спирт .7/2 Этанол .12,4 Вода0,6 Пocлeдy ж ee фракционирование дан-, го продукта реакции осуществляется ректификационной колойне, в которой лучается 57,3 вес.ч. кубового прокта, име1эщего следунаций состав, с.%: Этил-трет-бутиловый. простой эфир64,7 трет-Бутиловый спирт12,6 Этанол21,6 Вода1,1 Содержание воды относительно сумрного количества всех присутствую-. х спиртов составляет 3,1 вес.%. Головной продукт ректификационной лон-ны содержит олефиновый погон, еющий следуняаий состав, вес.%: Непрореагировавшие) бутены 78,9 Изобутен 21,1 Для определения температу « помутл ния получаемые после ректификации римерах 4-6 кубовые продукты довляют к углеводородам в количестве вес.%, считая на углеводород. Посний содержит 30 вес.% ароматичеси 70 вес.% ненасыщенных углеводоов.. Температура помутнения по примергш 5 составляет ниже , по приу Б - ниже ,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНОЙ СМЕСИ, содержащей, вес,%: этанол 16,4-74,5; этил-трет-бутиловый эфир 70,4-11; трет-бутанол 18,4-11,5, :вода 0,8-3, отличающийся тем, что смесь, содержащую,вес.%: неактивные бутены 62,7-32.,5J изобутен 34,8-9,lJ этанол 31,5-26,2; вода 2,7-2, пропускают над сульфокатионитным катализатором типа Амберлит с объемной скоростью 10-20 л/л катализатора ч при 60-8О С с последующей ректификацией полученной смеси и вьщелением целевой смеси в виде кубового продукта. 00 4: -