Способ количественного определения металлопорфиринов в керновой породе Советский патент 1991 года по МПК G01N30/00 G01N21/63 G01N31/00 

Изобретение относится к аналити- ческой химии, в частности к способу количественного определения металло- порфиринов из нефтенасыщенной керно- вой породы и может найти применение в нефтедобывающей промышленности и геохимии,

Иеталлопорфнрины нефтей и нефтеносных пород являются одним из главных факторов, способствующих межфазной активности и образованию устойчивых пленок и эмульсий на границе нефть-порода. Вследствие этого сведения о распределении порфиринов в

нефтях и органическом веществе (0В) пород исследуемого региона помогают правильно выбрать методы воздействия на пласт с целью увеличения . нефтеотдачи.

,Цель изобретения - повышение точности определения за счет более полного извлечения металлопорфиринов из керновой породы и упрощение способа за счет сокращения числа стадий обработки анализируемой пробы керна и ускорения анализа.

Способ осуществляют в следующей последо вательностн операций.

&

№

1.Нефтенасыщенную керновую породу весом не менее 10 кг (для обеспечения однородности материала и корректности опытов) размалывают в полированной ступке из нержавеющей стали, просеивают через сито с размером отверстий 0,25 мм со всеми предосторожностями.

2.Навеску размолотого керна 1550 г в случае сильной насыщенности JQ нефтью до 5 мас.% или 50-150 г в случае средней насыщенности нефтью 0,5- 1 мас.% или 150-300 г в случае слабой насыщенности нефтью менее 0,5 мас.% помещают в круглодонную колбу объемом (

1л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно встряхивают и кипятят в течение

2ч с обратным холодильником, затем медленно охлаждают в течение 12ч.

3.Полученный раствор фильтруют 20 через бумажный фильтр на воронке Бюх- нера.

4.В колбу с породой после спиртовой экстракции помещают бумажный фильтр с осадком после фильтрации, 25 приливают 200 мл ацетона, сильно . встряхивают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем медленно охлаждают в течение 4 ч.

5.Раствор фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Спирт и ацетон отгоняют в вакууме на роторном испарителе.

30

6. Экстракты спиртового и ацетонового растворов растворяют в опреде- ленном количестве хлороформа. Полученные растворы анализируют на УФ- спектрометре Shimadzu в пределах 400-700 нм.

7. Концентрацию металлопорфиринов (Су и CNJ) определяют по формуле

0,187 H V „А„.. CH,

0 195-H-V А-1

45

де 0,1871 - коэффициенты пересчета, 0.195J характеризующие поглощение среды,

Н - высота Od -полосы соответственно 575Ј5 нм для ванадилпорфиринов, 550i i5 нм для никельпорфири- нов, см{

А - навеска породы, г;

V - объем, до которого раз- , бавляют порфириновые55

экстракты, выделенные из навески А, мл1,

1 - толщина кюветы, см.

Q

0

5

0

5

5

5

Пример 1. Навеску однородной пробы просеянного керна, взятого из бобриковского горизонта, тип коллектора песчаник массой 10 г помещают в круглодонную колбу объемом 1 л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно встряхивают и кипятят в течение 2 ч е обратным холодильником. После медленного охлаждения в течение 12 ч отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Спирт отгоняют в вакууме на роторном испарителе. Экстракт переводят в мерный цилиндр, растворяют в 15 мл хлороформа.

В колбу с керном после спиртовой экстракции помещают бумажный фильтр с осадком после фильтрации, наливают 200 мл ацетона, сильно встряхивают и кипятят в течение 1 ч, затем медленно охлаждают в течение 4 ч и отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Ацетон отгоняют в вакууме на роторном испарителе.

Экстракт растворяют в 15 мл хлоро- Аорма. Отношение керн,г:этанол,мл: :ацетон,мл составляет 1:50:20.

Полученные спиртовую и ацетоновую фракции анализируют на УФ-спектрофо- тометре Shimadzu в пределах-длин волн 400-700 нм. Результаты приведены в таблице.

Количество металлопорфиринов больше, чем при выделении их традиционным способом и составляет 1,853 мг/ /100 г керна. (Пример 1, табл.).

Примеры 2-5. В условиях . примера 1 обрабатывают керны массой соответственно 15:30:50 и ЭО г при соотношении керн, г:этанол, мл:ацетон, мл 1:33,33:13,33, 1:16,67:6,67 1:10:4, 1:5:2. Полученные продукты анализируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полное извлечение металлопорфиринов, что показывают результаты, приведенные в табл.

Пример 6. Навеску массой 30 г обрабатывают в условиях примера 1 при соотношении керн, г:этанол, мл:ацетон, мл 1:1:0,83. Продукты анализируют.

При данном соотношении выход металлопорфиринов меньше, чем при вьще- лснии их традиционным способом, и составляет 0,369 мг/100 г керна (пример 6 табл.).

Примеры 7-9. В условиях . примера 1 обрабатывают керны массой

30, 30 и 30 г при соотношении керн,г: этанол, мл:ацетон, мл 1:20:10; 1:50:2 1s53,33:22. Полученные продукты анализируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полное извлечение металлопорфиринов, их количество приближается к наилучшему результату (пример 3).

Примеры 10, 11. Навески . керна массой (горизонт артинский, коллектора - известняк) соответственно 100 и 300 г обрабатывают в условиях примера 1 при соотношении керн, г: :этанол, мл:ацетон, мл 1:5:2 и 1: :1,67:0,67. Полученные экстракты анализируют. Количество металлопорфиринов больше, чем при извлечении их традиционным способом, и составляет соответственно 0,1442 и 0,1472 мг/ /100 г керна (примеры 10, 11 табл.).

Примеры 12, 13. В условиях примеров 10-11 экстрагируют навески керна массой соответственно 461, 060 и 727,350 г при соотношении керн, г: :этанол, мл:ацетон, мл 1:1,08:0,43 и 1:0,69:0,27. Полученные продукты ана- лизир.уют (см. табл.). Из данных видно, что при этих соотношениях количество выделенных порфиринов значительно ниже, чем в примерах 10-11, хотя в примере 12 и несколько больше, чем в прототипе. .

П р и м .е р ы 14-18. В условиях примеров 10-11 экстрагируют массой по 300 г при соотношении керн, г:этанол, мп:ацетон, мл 1:1:0,4, 1:.1,5:0,6, 1:2:1; 1:5:2, 1:5,33:2,2. Продукты анализируют (см. табл.). Из данных видно, что количество извлекаемых ме- таллопорфиринов больше, чем в прототипе, и приближается к наилучшему результату (пример 11).

Пример 19 (в условиях прототипа) . Вырезанные срединные части кусков керна (бобриковский горизонт, тип коллектора - песчаник) обрабатывают насыщенным раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте, промывают бидистиллированной водой, высушивают и дробят в ступке из нержавеющей полированной стали.

Размельченную породу просеивают через сито с размером частиц 0,25 мм, помещают в количестве 600 г в стеклянный пористый патрон и экстрагируют в аппарате Сокслета смесью бензол: :метанол (9:1) 72 ч. Полученный органический экстракт упаривают в ваку

5

0

уме досуха и хроматографируют на колонках активированного при 350°С си- ликагеля. Часть экстракта, растворимую в н-гексане, элюируют н-гексаном, гексаном-бензолом (1:1), бензолом, бензолом-хлороформом (1:1), хлороформом и метанолом. Остаток, полностью растворимый в бензоле, разделяют цик- логексаном-бензолом (1:1), бензолом, бен зол ом-эфир ом (1:1), эфир ом, эфи- ром-метанолом (1:1), метанолом. Далее все фосфоресцирующие фракции (бензол-эфир, бензол-хлороформ и - эфир-метанол) объединяют вместе, растворяют в диэтиловом эфире и вносят в ледяную уксусную кислоту, через которую пропускают бромистый водород в течение 4 ч при 50°С.

По окончании реакции кислый раствор нейтрализуют и свободные основания порфиринов экстрагируют диэтило- вым эфиром. Эфирный экстракт вносят далее в ледяную уксусную кислоту и кипятят в присутствии уксуснокислого цинка в течение 1 ч. Полученные металл окомплексы извлекают бензолом и изучают на фосфороскопической установке при температуре жидкого азота. Q В спектре обнаруживают полосы при 700, 560 и 550 нм.

Количество извлекаемых металлопорфиринов гораздо меньше в условиях прототипа и составляет 1,079 мг/100г керна (в условиях прототипа).

При исследовании керна артинского горизонта (тип коллектора известняк) количество извлекаемых металлопорфиринов составило всего 0,0846 мг/100г «керна (пример 20 табл.).

Чистое время количественного определения металлопорфиринов составляет .24 ч, по прототипу 130 ч.

5

5

0

Как видно из приведенных примеров, исключается предварительная обработка породы агрессивным раствором бихромата калия в серной кислоте и экстракция в аппарате Сокелета различными растворителями, при которых происходит потеря металлопорфиринов из- за нарушения их нативной структуры. Исключается также стадия хроматогра- фирования металлопорфиринов на активированном силикагеле и стадия замены металла с применением агресЈивных реагентов, при которых нативные структуры металлопорфиринов также подвергаются окислению.

Предлагаемый способ обеспечивает Л сохранение нативной структуры метал- лопорфиринов и соответственно увеличение точности способа по сравнению с прототийом.

Предлагаемый способ значительно проще и быстрее: чистое время количественного определения металлопорфири- нов сокращается с 130 ч по прототипу

до 24 ч.

Формула изобретения

Способ количественного определения металлопорфиринов в керновой породеs включающий измельчение керновой породы, обработку ее органическим раство- рителем при нагрепании9 упаривание по лученного при этом органического эк- с;гракта с получением остатка экстрак-

та, растворение остатка экстракта в органическом растворителе и спектральный анализ, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности определения и упрощения спосо- 6as в качестве органического растворителя используют этанол и ацетон, взятые в количестве соответственно 1,5-60 мл и 0,6-20 мл на 1 г анализируемой породы, осуществляют последовательную обработку керновой породы указанными растворителями с последующим раздельным упариванием полученных этанольного и ацетонового экстрактов, остатки экстрактов от упаривания непосредственно растворяют в хлороформе и подвергают анализу УФ-спектромет- рией.в пределах лин волн 400-700 нм.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к количественному определению металлопорфиринов в керновой породе. Цель - повышение точности определения и упрощение способа. Определение включает измельчение керновой породы, последовательную -обработку ее этанолом и ацетоном (соответственно 1,5-60 и мл на 1 г анализируемой породы) при нагревании, последующее раздельное упаривание полученных этанольного и ацетонового экстрактов. Остатки экстрактов от упаривания непосредственно растворяют в хлороформе и подвергают анализу УФ-спектрометрией в пределах длин волн 400-700 нм. Время определения 24 ч (против 130 ч по известному способу). 1 табл. с ся