Способ синтеза и наплавления шихты германоэвлинита и устройство для его осуществления Советский патент 1993 года по МПК C30B11/00 C30B29/22 

Изобретение относится к технологии получения кристаллов германата висмута со структурой эвлитина ВйСез012 и может быть использовано для промышленного производства сцинтилляционных кристал- лов, находящих применение в ядерной физике, физике высоких энергий позитронной и технической томографии и других областях науки и техники.

Цель изобретения - обеспечение полноты синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости.

На фиг.1 показано предлагаемое устройство (разрез) в рабочем положении при размещении бункера и тигля на подставке внутри печи, а условно пунктиром показано их положение Перед загрузкой; на фиг.2 - разрез А-А на фиг.1; на фиг.З - температур- но-временная диаграмма процесса.

Устройство состоит из элеваторной электрический печи 1 с двумя подами, соединенными между собой верхним подом 2 и нижним подом 3, на котором имеется подставка 4, выполненная, например, из тонко- стенной алундовой трубы. На подставке смонтированы тигель 5 и бункер 6 с крышкой 7. Подставка 4, тигель 5, бункер 6, крышка 7 и составляют нагреваемую садку печи.

, Расстояние Н между верхним 2 и ниж- ним 3 подами по вертикали равно высоте садки печи. Сборка подов печи укреплена к вертикальной стойке 8 с возможностью вертикального перемещения и поворота подов в горизонтальной плоскости.s

Бункер имеет в днище отверстие 9, перекрытое пробкой 10, выполненной из кристалла германата висмута. Садка нагревается нагревателем 11. Все устройство (печь, механизм, поды печи) смонтирова- но на общей раме 12 и может быть установлено на полу цеха.

Так как для охлаждения садки печи в заданном режиме требуется взаимное перемещение печи и ее пода с садкой, то знало- гичные результаты можно получить, используя печь колпакового типа.

Работает устройство следующим образом.

При положении подов перед загрузкой включают программный терморегулятор, который подает регулируемую электриче- скую мощность в нагреватель 11 печи 1, закрытой верхним подом 2. и проводят нагрев до рабочей температуры 1100±50°С. В это же время на керамической трубе-подставке 4 соосно с ней укрепляют тигель 5, над которым соосно устанавливают бункер 6. заполненный исходным сырьем (например, смесь оксидов и Ge02 в стехио- метрическом соотношении), закрытый

сверху крышкой 7. После прогрева печи верхний под несколько опускают и поворачивают его таким образом, чтобы нижний под 3 установился соосно с печью 1, затем поднимают нижний под до уплотнения его с печью. Так как оба пода связаны между собой жесткой связью, то перевод печи в рабочее положение происходит в течение нескольких секунд, за это время потеря тепла печью не превышает 2-5% от аккумулированного кладкой, т.е. температура камеры печи остается в пределах расчетной.

После окончания твердофазного синтеза в бункере 6 в процессе нагрева вещество плавится, затем расплавляется пробка 10, и через отверстие 9 расплав постепенно перетекает в тигель 5. Нагрев продолжают до 1100±50°С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 ч. Затем начинают перемещать нижний под печи с садкой вниз и уменьшают электрическую мощность, подаваемую в нагреватель 11, с помощью программного терморегулятора для обеспечения снижения температуры согласно предлагаемому способу. Охлаждают тигель с расплавом, начиная со дна тигля. После полного охлаждения садки переводят поды печи в положение перед загрузкой, производят разборку тигля 5 и бункера 6. В это же время снова включают нагрев, а на нижнем поде 3 собирают следующую садку.

Ввиду большой производительности устройства, оно может обслуживать несколько ростовых установок ( 5-7), повышая их производительность и улучшая качество кристаллов.

Пример. Способ и устройство испытаны в лабораторных условиях, проведено 15 опытов.

Согласно изобретению сырье загружают в бункер, устанавливают его над тиглем, соосно с последним, помещают в предварительно нагретую до 1100±50°С печь, нагревают со скоростью 50-100°С/мин до 915±15°С, затем снижают скорость нагрева до указанной, известной для осуществления твердофазного синтеза, нагрев продолжают до 1100±50°С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 ч, затем охлаждают тигель, начиная с его нижней части, со скоростью 50-200°С/ч до 970±70°С и далее со скоростью 200-600°С/ч.

Температурно-временная диаграмма процесса (см. фиг.З) показывает сплошной тонкой линией область заявляемых режимов, а сплошной жирной линией - пример оптимального режима. Область допустимых режимов заявляемого способа заштрихована.

Результаты опытов приведены в таблице.

Рентгеновский фазовый анализ показал отсутствие посторонних фаз в кристаллах германата висмута ВЦСезОча, выращенных из тигля с синтезирований и наплавленной шихтой по предлагаемому способу, в то время как для кристаллов, полученных по прототипу, на дифрактограмме наблюдались пики, соответствующие фазам Bli2Ge020 и Bi2GeOs.

По результатам химического анализа, как следует из таблицы, содержание платины в расплаве и кристалле не превышает

10 J-10 4Mac.%.

Верхний предел температуры 1150°С обусловлен увеличением испарения материала тигля и оксида висмута из-за термического разложения расплава, нижний 1050°С - снижением эффективности синтеза фазы германоэвлинита В СезОча, т.е. неоправданным увеличением времени процесса.

Выдержка в течение 2-6 ч при этих температурах нужна для полного завершения синтеза ВЦСезОте и гомогенизации распла- ва.

Охлаждение тигля с расплавом, начиная с нижней части, создает условия затвердевания расплава у дна тигля, свободного расширения твердой фазы (имеющей объем, больший, чем жидкая, за счет дендритной кристаллизации с образованием пустот) вверх-. Это исключает деформацию тигля, что при росте кристалла обеспечивает равномерность теплового поля и улучшает ка- чество кристалла, а предотвращение разрушения и продление срока эксплуатации платинового тигля снижает себестоимость кристалла.

Скорость охлаждения до 970±70°С не должна превышать 200°С/ч, так как дальнейшее увеличение скорости приводит к неравномерному затвердеванию расплава и деформации рабочего тигля, с другой стороны скорость менее 50°С/ч неоправданно увеличивает продолжительность процесса и, следовательно, его себестоимость.

Скорость дальнейшего охлаждения должна быть не менее 200°С/ч, так как при меньшей скорости возможно образование метастабильных фаз, и не более 600°С/ч, так как при большей скорости происходит местная закалка и появление хрупкости тигля.

Наличие бункера позволяет произво- дить весь процесс синтеза и наплавления шихты германата висмута за одну загрузку в печь, что экономит расход энергии, сокращает длительность технологического цикла, т.е. увеличивает производительность росто5 0

5

0

5

0 5

0 5

0

5

вого оборудования, уменьшает потери платины, исключает деформацию и разрушение тигля, что улучшает качество выращенного кристалла и снижает его себестоимость.

Отверстие (или несколько отверстий) в днище бункера необходимо для загрузки тигля шихтой в расплавленном виде (наплавления) после ее предварительного синтеза из исходного сырья в бункере. Форма отверстий особого значения не имеет. Более существенным является их площадь по сравнению с площадью днища (или их относительный характерный размер). Например, выполнение диаметра отверстия более 0,15 от диаметра бункера может вызывать разбрызгивание капель расплава в начальный момент его перетекания в тигель, что при неплотном контакте бункера с тиглем приводит к безвозвратным потерям шихты и неполному заполнению тигля. Малый диаметр (соответствен но малая площадь отверстия), например менее 0,05 от диаметра бункера, неоправданно продлевает время перетекания расплава в тигель. Кроме того, вследствие высокой вязкости расплава и большой величины поверхностного натяжения, возможно неполное перетекание расплава из буккера в тигель, и разрыв кромок при затвердевании расплава, если диаметр (ширина) отверстий будет менее 3-5 мм.

После усадки исходного сырья в ходе твердофазного синтеза и его плавления в бункере происходит перетекание расплава через отверстие в тигель. Перекрытие отверстия в днище бункера пробкой, изготовленной из кристалла германата висмута (например, пластинкой или верхним конусом кристаллической були), обеспечивает не только чистоту шихты, но и продлевает время жидкофазного синтеза шихты в бункере за счет того, что кристаллическая пробка в бункере плавится в последнюю очередь, так как она находится в самой холодной части бункера. Это уменьшает количество примесей посторонних фаз, повышает однородность расплава, наплавленной шихты и выращенных из нее впоследствии кристаллов.

Если отверстие в днище имеет форму щели, то возможно обойтись без пробки, но при этом часть исходного сырья просыпается и может быть загрязнена посторонними примесями.

Малая теплоемкость подставки необходима для того, чтобы обеспечить быстрый прогрев садки до 1050°С (температура плавления германата висмута) и выше в следующем порядке: подставка-дно тигля - тигель - бункер - исходное сырье - пробка из кристалла германата висмута. В этом случае

исключается затвердевание расплава на дне тигля во время его перетекания из бункера и обеспечивается полное заполнение тигля шихтой без потерь. При малой теплоемкости подставки (меньшей, чем у тигля) также просто осуществлять регулируемую скорость охлаждения тигля, начиная с его нижней части, за счет опускания пода элеваторной печи или подъема колпаковой печи (п ри этом усиливается теплоотвод снизу). Практически это осуществляется выполнением подставки, например, из тонкостенной керамической трубы. Таким образом обеспечиваются параметры процесса, гарантирующие исключение деформации и разрушение тигля, необходимые скорости нагрева и охлаждения.

Указанные режимы нагрева и охлаждения бункера с исходным сырьем и тигля (порожнего и с расплавом) с переменной и регулируемой скоростью, наиболее просто и эффективно осуществлять с- помощью электропечи колпакового или элеваторного типа, обеспечивающих как возможность загрузки садки в предварительно прогре- тую до высокой температуры рабочую камеру, так и регулируемую скорость охлаждения тигля с расплавом, начиная с его нижней части. Электропечь снабжена также терморегулятором.

Наиболее рационально использовать бункер, вмещающий такое количество шихты, которое после усадки, плавления и затвердевания заполняет тигель полностью т.е. объем бункера должен быть эквиваЛен- тен объему расплава в тигле.

Наиболее эффективно процесс прогре- ва тигля и бункера, плавления шихты, перетекания и гомогенизация расплава происходит в том случае, когда тигель с бункером помещены в изотермической зоне печи.

Предварительный прогрев элеваторной печи, безопасную и удобную загрузку садки в эту печь наиболее эффективно осуществлять с помощью двух поворотных подов, смещенных по горизонтали.

Расположение двух подов элеваторной печи по вертикали на расстоянии, равном высоте садки печи, позволяет в минимально короткое время производить установку рабочего пода с садкой в нагретую до Т100±50°С печь, что уменьшает тепловые потери печи, и ускоряет время нагрева садки до температуры 915±15°С, что улучшает качество шихты и кристалла, выращенного из нее.

Таким образом, совокупность всех перечисленных признаков в предлагаемом способе и устройстве обеспечивает улучшение качества кристаллов германата висмута и снижение их себестоимости.

Все. перечислениые п ризнаки являются новыми и существенными, так как только так обеспечивается однофаз.ность шихты при ее синтезе, уменьшается коррозия и предотвращается разрушение платинового тигля, осуществляется экономический процесс синтеза и наплавления шихты за один приемов простой установке, тем самым повышается производительность дорогостоящих ростовых установок.

(56) Авторское свидетельство СССР

№ 1603844, кл. С 30 В 15/60, 11/02. 29/32

от 1990.

Таблица

Изобретение относится к технологи получения кристаллов германата висмута со структурой эвли- нита Bi Ge О и может быть использовано для промышленного производства сцинтилляционных кристаллов, находящих применение в ядерной физике, физике высоких энергий, позитронной и технической томографии и других областях науки и техники. Способ обеспечивает полноту синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости. Процесс ведут в устройстве, снабженном бункером, установленным соосно над тиглем на подставке, образующим садку. После загрузки в бункер исходного сырья садку помещают в нагретую до 1100 ± 50° С печь, продолжают нагрев со скоростью 50 - 100 град/мин до 915 ± 15°С. затем ее снижает до 10 - 20 град/мин, проводят выдержку при 1100 ± 50° С в течение 2-6 Ч после чего охлаждают тигель, начиная с его нижней части, со скоростью 50 - 200 град/ч до 970 ± 70° С и далее со скоростью 200 - 600 град/ч Бункер имеет отверстие в дне, закрытое пробкой из германата висмута, которая расплавляется и расплав перетекает в wenh Подставка выполнена из материала с теплоемкостью, меньшей, чем у тигля. Использована печь колпакового или элеваторного типа В элеваторной печи есть два пода, установленные на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещения и поворота в горизонтальной плоскости. Получека только одна фаза Bi Ge О . Содержание платины в кристалле -10-4 10-4 мас.%. 2 слф-лы, 1 злф-лы, 3 ил, 1 табл.

Продолжение табл.

Формул а иэобретения i

Продолжение таблицы

двумя подами, установленными на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещения и поворота в горизонтальной плоскости.

/2

L

Положение перед загрузкой

IПоложение.

Фиг.2

Фи.г1