СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИГЛЕЙ ИЗ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Советский патент 1994 года по МПК C30B33/02 C30B29/02 

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов и может быть использовано при промышленном производстве кристаллов, находящих все более широкое применение в науке и технике.

Изобретение может быть использовано при подготовке тиглей из драгоценных металлов (иридий, платина, платинородий и др. ) для выращивания кристаллов.

Такие тигли имеют в зависимости от вариантов технологии выращивания и толщины стенок довольно ограниченный ресурс (3-10 технологических циклов). Причиной этого является то, что при проведении технологического процесса получения висмутсодержащих кристаллов, в частности германатов висмута (из системы Si₂O₃-GeO₂) - при наплавлении шихты, непосредственно при выращивании и по его окончании - на тигель воздействуют различные неблагоприятные факторы.

При взаимодействии химически агрессивного горячего висмутсодержащего расплава с платиной (материалом тигля) образуется ряд смешанных оксидных соединений: PtO, Pt₃O₄, PtO₂, Bi₂PtO₄, Bi₂Pt₂O₇, которые повышают хрупкость платины, т. е. способствуют образованию трещин в стенках и дне тигля.

Вследствие неравномерного в таком числе дендритного затвердевания расплава, находящегося в кристаллизационном узле (в основном с верхнего зеркала расплава), и различия термических коэффициентов расширения платины (иридия, платинородия) и расплава происходит деформация тигля с последующим появлением в нем глубоких и сквозных трещин (несплошностей). Такой режим затвердевания характерен для аварийного отключения ростовой установки.

Деформация тигля приводит к разрушению керамических деталей кристаллизационного узла и невозможности использования совместно с деформированным тиглем, таких деталей, изготавливаемых из стандартных изделий, а также искажению теплового поля и нормальной циркуляции расплава в тигле при росте кристалла. Появление несплошностей (сквозных и глубоких трещин) приводит к вытеканию расплава из тигля. Эти факторы ограничивают рабочий ресурс тиглей и делают невозможной их дальнейшую эксплуатацию. Практически это приводит к сдаче тиглей из драгоценных металлов в лом и отправке их на переработку на специализированное промышленное предприятие (возврат тиглей оттуда в эксплуатацию происходит не менее чем через 4-6 и более месяцев).

Следует отметить, что существенное увеличение срока службы за счет увеличения толщины стенки (и дна) тиглей при очередной простоте достижения цели требует слишком большого удельного расхода дефицитного драгоценного металла на единицу изделия и поэтому практически не осуществимо.

Переработка (восстановление) вышедших из строя тиглей осуществляется специализированным предприятием путем растворения их в расплавах солей и последующего выращивания тиглей на формообразующих поверхностях способом электрохимического осаждения.

Достоинством этого способа является то, что тигли "выращивают" заданной формы, без несплошностей. В процессе электрохимического осаждения иридия (платины) на формообразователь происходит очистка металла от оксидов кристаллообразующих веществ, попавших в тигли при выращивании из них кристаллов германата висмута.

К недостаткам способа электрохимического осаждения необходимо отнести:
сложность и дороговизна процесса, требующего использование оборудования по классу, сравнимому с ростовым оборудованием, применяемым для выращивания кристаллов;
- большая длительность процесса (несколько суток или недель);
- большая энергоемкость;
- при реализации электрохимического способа восстановления тиглей возникают трудности соблюдения экологической чистоты процесса, поскольку используются расплавы летучих хлоридов металлов со всеми вытекающими проблемами.

Поэтому использовать этот способ целесообразно тогда, когда другие способы восстановления тиглей уже на не дают эффекта (при очень больших разрушениях).

Наиболее близким по технической сущности и выбранным в качестве прототипа является способ восстановления тиглей, включающий прокатку (для восстановления формы тиглей) и проварку тиглей (аргоно-дуговой сваркой - для устранения несплошностей.

Достоинством этого способа является его сравнительная техническая простота и короткие строки реализации (в пределах нескольких часов). Как вспомогательный он используется на предприятиях по получению кристаллов.

Недостатком же является то, что остающиеся в трещинах остатки застывшего расплава германата висмута и продуктов взаимодействия его с платиной не позволяют в полной мере устранить их прокаткой (из-за повышенной хрупкости платины) и проверкой (из-за интенсивной сублимации расплава в плазме дуги). В результате трещины в ходе проварки или в течение ближайших технологических циклов вновь вскрываются, что приводит к течи тигля и выходу его из строя. Таким образом, описанный способ по прототипу не дает существенного увеличения рабочего ресурса тиглей из драгоценных металлов для выращивания монокристаллов германата висмута.

Целью изобретения является увеличение срока службы восстановленных тиглей. Поставленная цель достигается тем, что в способе восстановления тиглей из драгоценных металлов для выращивания монокристаллов германата висмута, включающем прокатку тигля и сварку трещин, согласно изобретению, перед прокаткой тигель отжигают при 1200-1400^оС и давлении 10^-1 - 10^-3 Торр в течение 0,5-5 ч.

Прокаливание тигля при температуре 1200-1400^оС позволяет испарить остатки расплава и лигатуру в трещинах, очистить поверхность тигля и в последующем снять механические напряжения. Понижение давления окружающей газовой среды до 10^-1 - 10^-3 Торр (форвакуумной откачкой) позволяет ускорить испарение остатков расплава и сократить длительность процесса.

Ниже минимальной температуры 1200^оС, согласно изобретению, процесс испарения остатков расплава идет слишком медленно и длительность процесса неоправданно удлиняется, неоправданно увеличиваются также энергозатраты. Свыше максимальной температуры 1400^оС начинают играть заметную роль процессы испарения драгметаллов, т. е. растут их потери на "угар", что экономически нецелесообразно.

Превращение максимального предела давления окружающей газовой среды свыше 10^-1 Торр также приводит к неоправданному увеличению длительности и росту энергозатрат. Увеличение глубины вакуума до давления менее 10^-3 Торр также неоправдано, так как не приводит к дальнейшему ускорению испарения расплава (поскольку лимитирующим фактором этого процесса является не столько скорость испарения расплава, а сколько отношение площади поверхности испарения к объему расплава в трещине).

Минимально необходимое время прокаливания t (ч) можно оценить по эмпирической формуле
t~ 0.5h_т(1-h_o/h_т), где h_т - толщина стенки (дна) тигля, мм;
h_o - толщина неразрушенного слоя тигля в области несплошности.

В соответствии с этим длительность менее 0,5 ч не обеспечивает эффективности процесса даже при максимальной температуре и минимальном давлении. Длительность же более 5 ч не приводит к дальнейшему увеличению эффективности процесса, но лишь увеличивает энерго- и трудозатраты, снижает производительность.

Существенную роль играет также порядок следования технологических переходов при прокалке тиглей. Предпочтительней вначале провести вакуумирование (откачку) до определенного давления, а затем осуществить нагрев до заданной температуры.

Такая последовательность переходов способствует более эффективному удалению вещества из трещин и пор металла, а также постоянному теплопереносу в системе тигель - окружающая среда, что предотвращает перегрев - выход за температурный интервал термообработки.

В целом прокаливание тиглей при указанных режимах с последующим сравнительно плавным снижением температуры позволяет, кроме того, отжечь тигель (снять в нем механические напряжения) и обеспечить высокое качество прокатки тиглей.

Наиболее эффективно прокаливание производить в индукционной установке (например, типа "Донец" или "Кристалл"), где обеспечивается откачка паров расплава и тем самым исключается их конденсация на поверхности тигля и соответственно ее загрязнение.

Нагрев возможно производить со скоростью, обеспечивающей достаточно быстрый нагрев тигля (≈ 80-150 град/мин). Охлаждение же со средней скоростью более 800-600 град/ч приводит к местной закалке тигля и предыдущий отжиг (прокаливание) становится мало эффективен (при прокатке возможно появление микротрещин, нуждающихся в проварке). Охлаждение со скоростью менее 400 град/ч лишь неоправданно увеличивает продолжительность технологического процесса.

После проведения таким образом прокаливания при указанных режимах тигли прокатывают (для восстановления формы) и проваривают, например, аргоно-дуговой сваркой. В результате тигли вновь пригодны к длительной эксплуатации (обычно также не менее 3-10 технологических циклов), т. е. рабочий ресурс тиглей после восстановления, согласно изобретению, увеличивается в 1,5-3,5 раза. Кроме того, как показал наш опыт эксплуатации некоторых отдельных платиновых и иридиевых тиглей, подобное восстановление их работоспособности возможно производить трижды, т. е. рабочий ресурс возможно увеличить до 3,5-8 раз.

Таким образом, совокупность всех перечисленных признаков в предлагаемом способе обеспечивает существенное увеличение рабочего ресурса тиглей из драгоценных металлов при сравнительно небольших затратах (существенно дешевле, чем электрохимическим способом) и восстановление их работоспособности в течение нескольких часов.

Все перечисленные признаки являются новыми и существенными, так как только таким образом эффективно удаляются остатками застывшего расплава из трещин и обеспечиваются условия для эффективной проварки и прокатки, гарантирующие невозобновление старых трещин, и тем самым существенное увеличение рабочего ресурса тиглей.

То есть предлагаемый способ имеет новизну и существенные отличия от прототипа и позволяет получить положительный эффект.

Кроме того, заявляемые режимы прокаливания дают дополнительный эффект, заключающийся в эффективной очистке поверхности тигля от остатков использованного расплава, оставшихся после выплавления, и могут использоваться при подготовке тиглей к наплавлению шихты. Очистка поверхности тиглей механическим способом может приводить к появлению трещин, а отмывка тигля в горячей соляной кислоте осложняет экологическую обстановку на производстве и занимает время более суток.

Таким образом, заявляемые операции и режимы в совокупности с известными операциями позволяют решить крайне важную задачу оперативного восстановления работоспособности тиглей и продления их рабочего ресурса.

Заявляемый способ включает следующие технологические операции:
Вакуумирование (откачка) рабочего объема вместе с тиглем до давления 10^-1 - 10^-3 Торр.

Нагрев тигля при понижении давления до 1200-1400^оС, выдержке при этой температуре в течение 0,5-5 ч (прокаливание) с последующим охлаждением.

Прокатка тигля.

Проварка тигля.

П р и м е р 1. Платиновый тигель диаметром 120 мм и высотой 120 мм с толщиной стенок 2 мм после аварийного отключения ростовой установки "Кристалл 617" в восьмом технологическом цикле деформировался и в нем появились трещины.

После выплавления наплава германата висмута из тигля, последний устанавливают в индуктор ростовой камеры "Кристалл-617". Камеру герметично закрывают и включают установку. Рабочий объем камеры вакуумируют (откачивают) до давления 10^-2 Торр. Подачей высокочастотной мощности на индуктор производят индукционный нагрев тигля до температуры 1300^оС (контроль ведется по термопаре, установленной на стенке тигля) в течение 15 мин, затем выдерживают при температуре 1300 ± 10^оС в течение 2,5 ч, при этом продолжают откачку рабочего объема для удаления паров расплава германата висмута из рабочей камеры.

Далее откачку прекращают и охлаждают тигель при снижении мощности в течение 3 ч. После охлаждения тигля до Т ≈ 50^оС его извлекают из ростовой камеры и проводят визуальную оценку качества очистки.

Затем тигель прокатывают для восстановления формы с помощью специального приспособления на токарном станке. Далее тигель (участки с трещинами) проваривают аргоно-дуговой сваркой. Качество восстановления (ремонта) тигля - отсутствие трещин - проверяют визуально с помощью лупы и люминесцентного пенетранта. Проверив качество восстановления, тигель передают в эксплуатацию (для наплавления шихты германата висмута).

После такого ремонта тигель работоспособен и эксплуатируется до следующего аварийного отключения установки (в среднем те же 3-10 технологических циклов).

П р и м е р 2. Иридиевый тигель диаметром 80 мм и высотой 80 мм с толщиной стенок 1,5 мм использовался для выращивания кристаллов германата висмута с легирующими добавками и по причине, указанной в примере 1, пришел в негодность в ходе пятого технологического цикла. Прокаливание с вакуумированием производят в ростовой установке "Донец-1М". Режимы те же, но время прокаливания меньше - 2 ч.

По окончании всех аналогичных операций иридиевый тигель также после контроля передают в эксплуатацию.

Были проведены испытания: 9 опытов в соответствии с формулой изобретения (8 платиновых тиглей и 1 иридиевый) и 27 - по аналогам и прототипу (данные по запредельным, граничным и оптимальным режимам приведены в таблице).

Всего на восстановление электрохимическим способом было направлено 13 платиновых и 2 иридиевых тиглей. Качество восстановления тиглей высокое, однако возвращены они были в эксплуатацию только через 4-5 месяцев, цена восстановления одного тигля около 5 т. р.

По прототипу восстановлению подвергались 9 платиновых и 3 иридиевых тиглей. В результате для 8 платиновых и 2 иридиевых тиглей работоспособность вообще не была восстановлена (трещины вскрывались при проварке). 1 платиновый и 1 иридиевый тигли были восстановлены, однако вновь вышли из строя после одного технологического цикла (вскрылись трещины и открылась течь). Данные сведены в таблицу.

Все тигли, восстановленные по формуле изобретения, были пригодны к эксплуатации и выдержали по 3-10 новых технологических циклов до аварийного отключения установки, 2 платиновых тигля восстанавливались дважды, 1 - трижды. Время восстановления тиглей не превышало двух рабочих смен (т. е. не более 15 ч).

Стоимость проведения этих работ для одного тигля не более 100 руб.

(56) Cockayne B. Czochzalski growth of oxide single crystals. Iridium crucibles and their use Platinum Metals Revew, 1974, v. 12, N 3, p. 86-91.

Использование: промышленное производство кристаллов. Сущность изобретения: деформированные и с трещинами тигли из пластины, иридия, платинородия отжигают при 1200 - 1400С и давлении 10^-1-10^-3 Торр в течение 0,5 - 5,0 ч. После чего прокатывают и заваривают оставшиеся трещины. 1 табл.

СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИГЛЕЙ ИЗ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ, включающий прокатку тигля и сварку трещин, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы восстановленных тиглей, перед прокаткой тигель отжигают при 1200 - 1400^oС и давлении 10^-1 - 10^-3 Торр в течение 0,5 - 5,0 ч.