Способ получения германата висмута Советский патент 1992 года по МПК C01G17/00 C01G29/00 

с/

с

Использование: в качестве исходного материала для выращивания сцинтилляци- онных кристаллов. Сущность изобретения: готовят смесь из германата щелочного металла и соли висмута, выбранной из ряда: сульфат, нитрат или хлорид. Полученную смесь загружают в платиновый или кварцевый тигель и нагревают при 300-900°С в течение 0,5-1.5 ч. В результате синтеза получают порошкообразный продукт со структурой германата висмута ВМ(6еО/)з.

Изобретение относится к области химии, в частности получения соединения, известного под названием германоэвли- тина, BGO, суммарная формула которого ВМСез012.

Это соединение используется в качестве исходного материала для выращивания сцинтилляционных кристаллов. Рабочие характеристики изделий из таких кристаллов во многом определяется качеством исходного кристаллизуемого соединения, которое зависит от способов его получения.

Известным способом получения германата висмута является твердофазный синтез при медленном нагревании смеси исходных оксидов висмута и гермагния в соотношении 2:3 в платиновых тиглях до 800°С, который можно представить следующие реакцией соединения оксидов 2В120з+ЗСе02- ВиОез012- В14Се04)з.

Так как в конечном соединении германий входит в состав аниона GeO/j4, в отличие от исходного оксида GeOa, где он является катионом, поэтому такого рода преобразования соединения обусловливают большие энергетические затраты при твердофазном синтезе - нагрев исходных компонентов до 800-1100°С, что относится к недостаткам твердофазного способа синтеза.

Образующийся в процессе твердофазного синтеза германата висмута изолирует непосредственный контакт исходных оксидов германия и висмута, поэтому со временем скорость обрразования конечного продукта замедляется или вовсе прекращается ввиду их разобщенности, что нарушает обязательные условия твердофазного взаимодействия. Дальнейшее возобновление взаимодействия оксидов и ускорение

XI XT

СО 00 XI

о

образования конечного продукта достигают путем промежуточного перетирания взаимодействующих компонентов для выращивания и создания однородности состава в массе взаимодействующих компонентов - гомогенизации фазового состава.

По способу, взятому в качестве прототипа и заключающемуся в том, что германат висмута для выращивания кристаллов приготавливают путем тщательного перетирания стехиометрических количеств исходных оксидов со спиртом в агатовой ступке, а затем прессуют в цилиндры и обжигают в течение 2 ч при температуре 950°С, которая выше температуры плавления оксида висмута - 820°С. Перед выращиванием кристалла оксида сплавляют и расплав выдерживают в течение 2 ч при температуре 1060-1070°С, которая выше температуры плавления германата висмута - 1040°С.

В этик условиях достигается гомогенизация фазового состава в массе расплава и завершаются процессы синтеза, так как в расплаве ускоряются диффузионно-кинетические процессы массообмена.

Расплавленный оксид висмута чрезвычайно, химически активное соединение, которое взаимодействует практически со всеми материалами, в том числе и с драгметаллами платиновой группы.

При 850°С платина растворяется в расплаве оксида висмута в количестве 0,01 мас.% с образованием соединения ЕИаРСЬз, в случае родия - BiaRhaOe.

Поэтому соединения висмута, полученные сплавлением в платиновых тиглях, содержат примесь соединений платины, которые придают кристаллам коричневую окраску и снижают сцинтилляционные характеристики изделий из них, что является непреодолимым недостатком известных твердофазных способов синтеза гермэната висмута. Перед выращиванием кристаллов сплавленные исходные оксиды очищают зонной плавкой или используют кристаллизуемый расплав в тигле на 43-75 %, что улучшает качество кристаллов, но вместе с тем увеличивает удельный расход кристаллизуемого материала.

Известные способы получения ортогер- маната висмута для выращивания кристаллов сопряжены с непроизводительными потерями платины и кристаллизуемого соединения по причине его загрязнения примесями, поступающими из тиглей, что повышает стоимость кристаллов и снижает их качество. Осуществление синтеза германата висмута по реакциям соединения исходных оксидов способствует генерированию в самой системе вредных

факторов, что исключает их технологичность.

Таким образом, высокая реакционная способность расплава оксида висмута по

отношению к химически стойким драгметаллам, не говоря уже о других традиционных материалах тиглей, создает большие технологические трудности при наработке исходного соединения, пригодного для

0 выращивания качественных кристаллов германата висмута, в случае использования исходных соединений в виде оксидов.

В известных способах получения германата висмута по реакциям соединения ис5 ходные оксиды начинают интенсивно взаимодействовать только после достижения температуры плавления оксида висмута, т.е. образования жидкой фазы, где быстро осуществляются диффузионно-ки0 нетические процессы синтеза. Последующий нагрев синтезированного продукта выше его температуры плавления способствует гомогенизации стехиометрического состава в жидкой фазе и завершению про5 цесса синтеза.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат и исключение загрязнения германата висмута примесью платины.

0 Поставленную цель достигают тем, что в способе получения германата висмута взаимодействием исходных оксидов путем их сплавления и выдержки в перегретом расплаве, согласно изобретению, синтез

5 осуществляют путем взаимодействия германата щелочного металла и соли висмута в стехиометрическом соотношении в расплаве побочного продукта синтеза при температуре 300-900°С в течение 1-1,5 ч,

0 Снижение температуры синтеза и обеспечение направленности процесса в сторону образования фазы германата висмута по обменной реакции достигают использованием исходных соединений германия, со5 держащих структурные компоненты химической формулы, общие с германатом висмута. С этой целью предпочтение отдают также исходным соединениям, которые в результате обменной реакции, кроме основ0 ного соединения, образуют побочные соединения с температурой плавления, которая ниже температуры плавления гермэната висмута.

Введение в систему сверх стехиометри5 ческого количества побочного продукта, получаемого по обменной реакции, например нитрата, хлорида, сульфата щелочного металла или аналогичных смесей соединений эвтектического состава создает стартовые условия синтеза - ионный расплав, где

диффузионно-кинетические условия массо- переноса осуществляются с большой скоростью в отличие от твердофазного синтеза.

Такой прием позволяет осуществить процесс синтеза при более низкой темпера- туре в среде ионного расплава, где обменные реакции синтеза протекает с большой скоростью. Достижение снижения температуры обуславливается температурой плавления побочного продукта или эвтекти- ческих составов.

А отличие от прототипа, для синтеза по обменным реакциям используют германат щелочного металла и соли трехвалентного висмута, химическая активность которых при температуре синтеза ниже, чем у расплава оксида висмута, что исключает их взаимодействия с материалом тигля и загрязнение синтезируемого германата висмута примесями материала тигля, что позволяет использовать как платиновые, так и алундовые или кварцевые тигли, учитывая, что кремний является активатором кристаллов германата висмута.

Образование германата висмута проис- ходит по обменной реакции путем замещения щелочного металла германата висмута содержащегося в используемом соединении, например, нитрата, хлорида, сульфата.

Поэтому изображение, по сравнению с известными аналогами является более технологичным, так как исключает использование химически активного соединения - оксида висмута и загрязнение конечного продукта примесью платины, снижение температуры синтеза и соответственно энергозатрат.

Синтез осуществляют в среде солевого расплава побочного продукта синтеза - нитрата, хлорида, сульфата щелочного металла. При температуре, которая ниже точки плавления побочного продукта и времени менее 1 ч, процесс образования германата в твердой фазе протекает очень медленно, так как диффузионные процессы массообмена протекают с малой скоростью, а конвективное перемешивание отсутствует. Скорость протекания этих процессов резко увеличивается с образованием жидкой фазы - расплава побочного продукта синтеза, где перемешивание осуществляется на молекулярном уровне.

Повышение температуры - выше точки плавления побочного продукта синтеза, и времени выдержки взаимодействующих компонентов в солевом расплаве побочного продукта - свыше 1,5 ч, сопряжено с непроизводительными энергозатратами, так как с образованием жидкой фазы - солевого расплава побочного продукта синтеза скорость

протекания процессов синтеза резко увеличивается.

П р и м е р 1. Германат висмута получают по обменной реакции

3Ll4Ge04+4Bi(N03)3- (Се04)з+121 1МОз.

Для получения 0,01 г моль (12,458 г) германата висмута берут германат лития 4,93 г и 15,8 г нитрата висмута. Для образования стартового расплава побочного продукта и ускорения диффузионно-кинетических процессов обменной реакции к исходным навескам добавляют 40 г нитрата лития. Навески помещают в платиновый тигель и нагревают до получения устойчивого расплава нитрата лития 300°С и выдерживают в течение 1,5 ч. При этом происходит обменная реакция с образованием германата висмута и побочного продукта нитрата лития. Образовавшийся германат висмута плавится при более высокой температуре, чем нитрат лития и поэтому в расплаве нитрата лития он образует твердую фазу - выпадает в осадок.

Сплавленную массу после остывания растворяют в дистиллированной воде и отмывают нитрат лития от осадка при кипячении 5-10 мин. В результате синтеза получают порошкообразный продукт белого цвета со структурой германата висмута в количестве 12,17 г, теоретический выход 12,458 г.

П р и м е р 2. Германат висмута получают по обменной реакции

3Li4Ge04+4BiCl3 - Bi4(Ge04b+12LiC.

Для получения 0,01 (12,458 г), германата висмута берут германата лития 4,93 г и 12,61 г хлорида висмута. Для образования стартового расплава к исходным навескам добавляют 40 г хлорида лития. Навески нагревают до получения устойчивого расплава хлорида лития 620°С и выдерживают в течение 1 ч. Далее, как и в предыдущем примере. В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,26 г; теоретический выход 12,458 г.

П р и м е р 3, Германат висмута получают по обменной реакции

3L.i4Ge04+2BI2(SO4)3- (Ge04)3+6LIS04.

Для получения 0,01 г-моль (12.458 г) германата висмута берут германата лития

В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,28 г; теоретический выход 12,458 г.

П р и м е р 4. Германат висмута получают по обменной реакции

ЗМа4Се04+4В1С1з (Се04)з+12ЫаС1 15

Для получения 0,01 Р моль (12,458 г) германата висмута берут германата натрия 6,86 г и 12,61 г хлорида висмута. Для образования стартового расплава побочного продукта к навескам добавляют 40 г хлорида натрия. Навески нагревают до получения устойчивого расплава хлорида натрия 820°С и выдерживают в течение 0,5 ч. Далее, как и в предыдущем примере.

В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,25 г; теоретический выход 12,458 г.

П р и м е р 5. Германат висмута получают по обменной реакции

3Na4Ge04+2 в l2(S 04)3- (Ge04)3+6Na2S04.

Для получения 0,01 г-моль (12,458 г) германата висмута берут германата натрия 6,86 г и 14,12 г сульфата висмута, для образования стартового расплава побочного продукта к навескам добавляют 40 г сульфата натрия. Навески нагревают до получения устойчивого расплава сульфата натрия 900°С и выдерживают в течение 0,5 ч. Далее, как и в предыдущих примерах.

В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,36 г; теоретический выход 12,458 г.

П р и м е р 6. Германат висмута получают по обменной реакции

ЗК«Ое04+4В1(1МОз)з- (Се04)з+12КМОз

Для получения 0,01 г-моль (12,458 г) германата висмута берут германата калия 8,79 г и 15,8 г нитрата висмута.

Для образования стартового расплава

побочного продукта к навескам добавляют

40 г нитрата калия. Навески нагревают до

получения устойчивого расплава нитрата

калия 350°С и выдерживают в течение 1 ч.

Далее, как и в предыдущих примерах.

В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута и количестве 12,33 г, те- еретический выход 12.458 г.

П р и м е р 7. Германат висмута получают по обменной реакции

ЗК4Се04+8В1С з- В14(Се04)з-М2КС1.

Для получения 0,01 г-моль (12,458 г) германата висмута берут германата калия 8,79 г и 12,61 г хлорида висмута. Для образования стартового расплава побочного

продукта к навескам добавляют 25 г хлорида калия. Навески нагревают в кварцевом тигле до получения устойчивого расплава хлорида калия 780°С и выдерживают в течение 0,5 ч. Далее, как и в предыдуа их

примерах.

В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,29 г; теоретический выход 12,458 г.

Синтезированный германат висмута использовался для выращивания кристаллов. Из сопоставления способов получения по прототипу и заявляемому следует, что для быстрого и полного завершения кинетических процессов получения германата висмута необходимо создать условия для перемешивания исходных компонентов синтеза на молекулярном уровне, которые легко достигаются только в расплаве. При

технологическом осуществлении синтеза в прототипе эти условия реализуются при нагреве исходных компонентов выше температуры плавления конечного продукта - 1060-1070°С.

В предлагаемом способе синтез осуществляют по обменной реакции, диффузионно-кинетические процессы массообмена которой осуществляют путем преднамеренного создания жидкой фазы расплава конечного продукта синтеза.

В зависимости от используемых исходных компонентов температура синтеза изменяется в широком интервале от 300° для расплава побочного продукта нитрата лития

до 900°С для сульфата натрия.

Выдержка исходных компонентов ниже температуры плавления побочного продукта, когда кинетические процессы массообмена в твердой фазе протекают на

диффузионном уровне с малой скоростью, процессы синтеза практически не осуществляются. С образованием расплава - жидкой фазы побочного продукта - реализуются условия перемешивания исходных компонентов в жидкой фазе на молекулярном уровне и устраняются кинетические препятствия условиям протекания обменных ионных реакций синтеза, которые осуществляются с большой скоростью. Выдержка в расплаве свыше 1,5 ч сопряжена с непроизводительными энергозатратами, как отмечалось выше, так как процессы синтеза завершаются, о чем свидетельствует выход готового продукта.

Таким образом, побочный продукт синтеза несет технологическую нагрузку по обеспечению процесса синтеза как по созданию стартовых условий, так и по гомогенизации фазового состава, что способствует достижению конечной цели синтеза. В прототипе и в аналогичных решениях эти важные моменты не могут быть реализованы при технологическом осуществлении синтеза по реакции соединения двух оксидов, и поэтому исходные компоненты просто нагревают выше температуры плавления орто- германата висмута.

По сравнению с прототипом, предлагаемое техническое решение является более простым за счет исключения процессов перетирания и прессовки; исключает загрязнение получаемого германата висмута примесью платины, при проведении термообработки в платиновом тигле; обеспечивает снижение энергозатрат, т.к. синтез ведут при более низком температурном

интервале 300-900°С вместо 1060- 1070°С.

Формула изобретения

Способ получения германата висмута, включающий смешивание соединений германия и висмута и термообработку полученной смеси в тигле, отличающийся тем, что, с целью снижения

энергетических затрат и исключения загрязнения платиной конечного продукта при термообработке в платиновом тиме. в качестве соединения германия используют германат щелочного металла, в качестве соединения висмута - нитрат, хлорид или сульфат висмута, а термообработку ведут при 300-900°С в течение 0,5-1,5 ч.