Способ получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол Советский патент 1991 года по МПК C08G59/06 

1

(21)44939/ 0/05

(22)13.10.88

(46) 07.06.91. Бюп. № -1

(71)Московский химико-технологичес- кии институт им. Д.И. Менделеева

(72)Л. Г. Ыодэ, О. В. Клин, К). В. Кузьмина, В Л. Пекарский и Л.Д. Еселев (53) 674.678(088.8)

(56) Патент ГДР № 228279, кл. С 08 G 59/06, ппубпик. 1985. (j4) СМОГОВ ПОЛУЧРНИЯ СРКЛНЕМОЛЕКУЛЯР- ПЫХ ЭПОКСИДИЛНОВЫХ СМОЛ (5/) Изобретение относится к техноло- iни получения чпоксндилновых смол мол.м. 600-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытии. Изобретение позволяет повысить долю ди-эпоксидных молекул в гмоле до 85,08-91,8ч% и эпоксидное число.

Этот результат достигается тем, что в способе получения среднемолекулярных эпоксидных смол, осуществляемом конденсацией эпихпоргидрина и дифенилол- пропана при 50-70°С в присутствии ониевого соединения с последующим це- гидрохлорированием водным раствором гидроксида натрия в среде органического растворителя, конденсацию проводят при молярном соотношении эпихлоргид- рипа и дифенилоппропана (6-15):1 в присутствии 0,001-0,1 моль на 1 моль, дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенолыюго гидроксила дифенилолпропана 98-99Z с последующим отгоном непрореагировавшего эпихпоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирова- ния 0,45-2,20 моль на 1000 г форконденсата дифгнилолпропана. а эбл.

с

(/

Изобретение относится к технологии получения среднемолекулярных эпоксидных дианопых смол (ЗДС) с мол.м. (ММ) оОО-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения защитных покрытии, отверждающихся традиционными аминными отвердителями.

Целью изобретения является повышение доли диэпоксидных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле.

Количество дифениполпропана (ДФП), подаваемого на вторую стадию, определяется молекулярной массой ЭДС, которую необходимо получить: для ЭДС с ММ 600-1000 добавляют 0,45-1,70 моль

ДФП/1000 гФорконденсата; дляЭДС с ММ 1000-1500 добавляют 1,7-2,0 моль ДФН/1000 г форконденсата; для ЭДС с ММ ljOO-2000 добавляют 2,0 - 2,2 моль ДФП/1000 г форконден:ата.

В качестве ониевых соединений применяются соединения ойщей формулы К4Ша1или KjR NHal, где R, R - метил, этил, бутил; R - бензил, октил, ,rir,J.

Для проведения стадии дегидрохло- рирования согласно предлагаемому способу применяют разбавленные водные растворы WaOH с концентрацией 15-24%, так как слишком высокая концентрация раствора едкого натра вызовет интенСЯСП

-U

00

о

СО

J1634.3

сивное выпадение соли (NaCl), что затрудняет перемешивание, слишком низкая его концентрация понижает производительность реактора.с

Количество водного раствора NaOH, подаваемого на вторую стадию, определяется содержанием органического хлора в форконденсате. Соотношение эквивалентов едкого натра и органического ю хлора форконденсата при этом составляет (1,05-1,50);.

Достижение высокой конверсии фе- нольного гидроксила (ФГ) необходимо для снижения доли побочных реакций. При конверсии ФГ меньшее 98% в ходе синтеза образуется большое количество побочных продуктов, а при конверсии более 99% повышается длительность, приводящая к образованию 1,3-дихлор- гидрина глицерина.

Пример. 106,2 г ЭХГ, 43,63 г ДФП (молярное соотношение 6:1 и 2 г (0,05 моль/моль ДФП) тетраэтил- аммонийбромида смешивают при 70 С до конверсии фенольного гидроксила (ФГ) 99%. Получают 85 г форконденсата (после отгона непрореагировавшего ЭХГ при 115°С и 15 мм рт.ст.), имеющего содержание органического хлора 15,53%, эпоксидных групп 5,82%.

Примеры 2-5. Условия синтеза форконденсата и его показатели приведены в табл. 1.

П р и м е р 6. 13,869 г форконденсата, полученного в примере 1, 23 г толуола, 1,43 г ДФП (0,45 моль/1000 г форконденсата) смешивают при 70 С до

полного растворения ДФП (молярное со- 4Q- натрия в среде органического раствоотношение структурных фрагментов, соответствующих ЭХГ н ДФП, в реакционной массе составляет 1,85:1). Затем в течение 2 ч к полученному раствору добавляют 2,67 г ЫаОН в виде 20%-ного водного раствора (соотношение эквивалентов ЫаОП и органического хлора 1,10:1) и ведут поликонденсацию 3 ч. После нейтрализации 20%-ным раствором о-фосфорной кислоты отделяют органический слой, промывают его 2-3 раза водой до нейтральной реакции. Фильтруют и удаляют растворитель под вакуумом. Получают 15,16 г прозрачной светло-желтой смолы.

45

50

рителя, отличающимся тем, что, с целью повышения доли диэпоксид ных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле, конденсацию проводят при молярном соотношении эпихлоргидрина и дифенилолпропана (6-15):1 в присутствии 0,001-0,1 молей на 1 моль дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидроксила дифенилолпропана 98-99% с последующим отгоном непрореагировавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирова- ния 0,45-2,20 молей на 1000 г форкон- ленсата дифенилолпропана.

с

5

0

5 0

35

II р и м е р LI 7-15. Осуществляют аналогично примеру 6. Условия синтеза приведены в табл. 2; свойства эпоксидных смол, полученных по примерам 6-15, в табл. 3.

На основе смол, синтезированных при одинаковом молярном соотношении ЭХГгДФП (равном 1,40:1), в условиях известного и предлагаемого способов (табл. 3, пример 7), приготовляют эмали и проводят испытания физико-механических и защитных показателей покрытий, полученных на базе этих эмалей .

Процесс приготовления покрытий заключается в следующем. 230 г смолы растворяют в 460 г растворителей (ксилол: этилцеллюлозоль в массовом соотношении 9:1) и перетирают полученный раствор со смесью рутила (217 г) и талька (93 г).

200 г приготовленной таким образом эмали смешивают с 77 г отвердителя 2 (30%-ный раствор полиаминной смолы 110-200 в смеси указанных выше растворителем) и сушат при комнатной температуре в течение 10 ч.

Свойства покрытий приведены в табл. 4.

Формула изобретения

Способ получения среднемолекуляр- ных эпоксидиановых смол конденсацией эпихлоргидрина и дифенилолпропана при 50-70°С в присутствии ониевого соединения с последующим дегидрохлориро- ванием водным раствором гидроксида

5

0

рителя, отличающимся тем, что, с целью повышения доли диэпоксид- ных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле, конденсацию проводят при молярном соотношении эпихлоргидрина и дифенилолпропана (6-15):1 в присутствии 0,001-0,1 молей на 1 моль дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидроксила дифенилолпропана 98-99% с последующим отгоном непрореагировавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирова- ния 0,45-2,20 молей на 1000 г форкон- ленсата дифенилолпропана.

Органический хлор отсутствует.

Смолы получают в условиях протогмла.

Молекул рно-массово распределение оценивают

I 1 в Л И Ц 3 1

Таблица 2

Т б Л И D в Э

негодом адсороционной жидкостной хроматографии.

I НОИ ГН 1 1Н1КРЫ1 ИИ

( гоиксн 1Ь покрьпия в течение Ш гу г п среде:

диет иппиронанная

вода

3%-ныи рас г вор

NaCl

20/-НЫИ растпор

ЫаОН

2j/J-4MH рлпвор

HjS04

Относительная тнер- дость по при()ору М-3

Jjinc гичность по шкале lill - 1 , мм

Пока t ) i оли IT способу

про;

I па г аемому

че

С тонко

0,6 1