Способ получения эпоксидиановых смол Советский патент 1980 года по МПК C08G59/04 

1

Изобретение относится к синтезу эпоксидиановых смол, имеющих разнообразное широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности декокрасочной, электро- и радиотехнике.

Известны способы синтеза эпо| сидиановых смол взаимодействия дифенилолпропана (бис-фенопа-А) с эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочных условиях.

Свойства образующихся при этом смол в значительной мере зависят от наличия в них олигомерных примесей и промежуточных соединений, образование которых является следствием нарастающей конкуренции образующихся глицидных эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидрином в реакциях с фенольными гидроксильными группами (ФГ) дифенилолпропана.

Уменьшению содержания олигоэфиров в смолах способствует применение избытков ЭХГ по сравнению со стехиометрически необходимым,значительная часть которого в щелочных условиях омыляется до глицерина, что приводит к резкому увеличению расходных норм по дорогостоящему ЭХГ,

В поисках путей уменьшения расходных норм по ЭХГ при синтезе Ьпоксидиановых смол разработаны методы их получения в две стадии. На первой стадии с целью предварительного 0-алкилирования дифенилолпропана

5 (ДФП) осуществляется каталитическое присоединение ЭХГ и ДФП в присутствии аминов, фосфинов, солей слабых кислот и сильных оснований, галогенидов щелочных металлов, после чего

О образовавшиеся хлоргидриновые эфиры (ХГЭ, ДФП) подвергают омылению щелочами. Среди указанных катализаторов в промышленной технологии наибольшее распространение получили

15 галогенидал щелочных мeтaлhoв, в частности хлорид калия 1.

Недостатками известных способов синтеза эпоксидиановых смол является то, что при реакциях ДФП с ЭХГ,

20 катализируег их перечисленными катализаторами, наряду с основным синтезом ЭХГ и ДФП протекает побочный процесс дегидрохлорирования с образованием соответствующих глицидных

25 эфиров и 1,З-дихлорпропан-2-ола.

Для подавления этого побочного процесса в реакционную массу вводят первичные, вторичные и третичные спирты в количестве 20-50% от веса

30 исходного ДФП 2. Однако отмечено, что в указанных условиях спирты вступают в реакцию с ЭХГ н образуюцимися глицидными эфирг1ми ДФП, загрязняя целевой продукт. Применение спиртов усложняет также технологическую схему разделе ния продуктов синтеза; хлориды адело ных металлов катализируют реакцию ЭХГ с ДФП с заметной скоростью при температурах свыше , тогда как реакцию омыления образующихся ХГЭ ДФП щелочами в случае синтез средневязких эпоксидиановых смол проводят преимущественно при 60-70с. Это обстоятельство приводит к усложнению технологической схемы синтеза средневязких смол типа ЭД-16 за счет применения разных температурных режимов в двухстадий ом методе их синтеза хлориды щелочных металлов наряду с катализо основной реакции присоединения ЭХГ к ДФП вызывает интенсивное окргоиива йие реакционной смеси (табл.1.), в связи с чем для получения неокрашенных эпоксидных смол рекомендуетс процесс синтеза проводить в присутс ВИИ сульфита натрия,вторичных и тре тичных спиртов, алифатических кетонов, либо техническую эпоксидную смолу осветлять некоторыми сортами природных глин, бентонитом, синтетическими алюмосиликатами, окисью алюминия. Цель изобретения - снижение температурял конденсации и сокращение непроизводительных расходов ЭХГ при получении качественных неокрашенных эпоксидиановых смол средней вязкости упрощенным методом двухстадийного синтеза. Цель достигается тем, что процес конденсации ДФП с эпихлоргидрином, проводят в присутствии катализатора, представляющего собой сточные воды, производства эпоксидиановых смол, имеющие следующий состав, вес.%: Хлористый натрий 20-27 Едкий натрий0,5-1,5 Глицерин0,1-2,0 Глицериновый эфир эпихлоргидрина0,5-4,0 ВодаOcTcUibHoe Наличие в сточной воде катгипитической примеси NaOH наряду с избытком NaCI обеспечивает глубокое протекание реакции 0-алкилирования ДФП эпихлоргидрином на первой стадии пр цесса даже при пониженных (50-70с) температурах, что способствует искл чению появления интенсивного окргияи вания реакционной смеси. Однако ;наличие щелочи в данной каталитической системе должно приводить к интенсификации другой побочной реак ции - дегидрохлорирование образующихся ХГЭ ДФП с образованием глицидных эфиров ДФП и 1,3-дихлорпропа -2-ола, следствием чего явилась бы необходимость применения избытков ЭХГ и, соответственно, непроизводительный расход последнего. Подавлению этой реакции способствует наличие в примененных сточных водах примеси глицерина и глицеринового эфира ЭХГ, которые играют роль спиртовых добавок. Эти примеси вместе с тем не осложняют технологическую схему синтеза смол необходимостью последующего разделения целевого продукта от используемых добавок . Использование сточных вод производства эпоксидных смол в качестве катализатора реакции О-алкилирования ДФП на первой стадии двухстадийного метода синтеза эпоксидных смол позволяет получать высококачественный промежуточный продукт, ХГЭ ДФП,.в котором достижение глубокого превращения исходного ДФП (О-алкилирование его эпихлоргидрином) обеспечивается при относительно низких температурах порядка 50-70 С при олновременном подавлении побочных реакций окрашивания и дегидрохлорирования образующихся ХГЭ ДФП (табл.1). Полученные в указанных условиях бесцветные ХГЭ ДФП, содержащие незначительную примесь глицидных групп позволяют значительно снизить применяемый избыток ЭХГ для синтеза качественных эпоксидных смол средней вязкости (табл.2 )., При этом дополнительное преимущество достигается за счет упрощения технологической схемы синтеза, поскольку весь процесс получения смолы и первая стадия (О-алкилирование ДФП), и вторая стадия (применение омыления образующихся ХГЭ ДФП щелочами) , и последующий процесс промывки синтезированной смолы от побочных продуктов проводят при сравнительно невысокой постоянной температуре в пределах 50-70с. Пример. В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и капельной воронкой, загружают 1 г-моль ДФП, 2,25-г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС1. Реакционную массу нагревают до 117120с и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч. Далее реакционную смесь охлаждают до , отбирают пробу для анализа полученных ЭХГ ДФП. При той же температуре к реакционной смеси из капельной воронки непрерывно вводят при интенсивном перемешивании 25-30%-ный водный раствор едкого натра. Процесс омыления (количество вводимой щелочи составляет 2,35 г-моля на 1 г-моль ДФП) длится 5 ч для обеспечения мягких условий протекания реакции щелочного омыления ХГЭ ДФП. После введения всей щелочи перемешивание продолжают еще 1-1,5 ч. Далее мешалку останавливают и к реакционной массе добавляют толуол (5-7,5 г-мо исходного ДФП) и воду (100-150 вес. на 100 вес.ч, исходного ДФП). Проц промывки смолы от побочных продуктов синтеза проводят при 60-65 С при перемешивании 0,5-1,0 ч, после чего мешалку останавливают. Нижний водный слой, в который переходят все побочные продукты синтеза, сли вают (лучший отстой РОДНОЙ и толуол ной фаз достигается при ) , а нейтрализованный углекислотой, очи щенный толуольный раствор смолы упаривают в вакууме до сухого остат ка. Готовую смолу анализируют согласно ГОСТ 10587-76. Пример2. В реактор загр жают 1 г-моль ДФП, 2-, 15 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС1. Далее по пример Пример 3. В реактор по пр меру 1 загружают 1 г-моль ДФП, 2,05 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС1. Далее по примеру 1. Пример 4. (Контрольный). В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моль ЭХГ и 0,01 г-моль хлор да лития. Реакционную смесь нагревают до 117-120с и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч, пос чего анализируют полученные ХГЭ ДФП Пример 5 (Контрольный) . В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль хлори да цезия. Далее по примеру 4. Пример 6. (Контрольный). В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 0,01 г-моль КС1. Реакционную массу нагревают до и при интенсивном перемешивании выдерживают 3 ч. Меиалку остана ливают, отбирают пробу для анализа образовавшихся ХГЭ ДФП. Далее все операции синтеза и выделения смолы продолжают аналогично примеру 1. Пример 7. (Контрольный)-. В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 45 мл насыщенного

Таблица (25-ного) водного раствора NaCI. Реакционную массу перемешивают при 65 С в течение 3 ч, после чего анализируют образующиеся ХГЭ ДФП. Пример 8. (Кс« тральный). В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-моля ЭХГ и 45 мл насищенного () водного раствора NaCI, содержащего 1 % NaOH. Далее по примеру 1. Пример 9.В реактор загружают 1 г-моль ДФП, 2,25 г-мопя ЭХГ (в последующих опытах 2,1} 2,0 1,95; 1,90 1,85) И 20 мл (10,30 мл) сточной воды, образующейся при дегидрировании ХГЭ ДФП водной щелочью на второй стадии двухстадийного метода синтеза средневязких смол. Реакционную смесь нагревают до и при интенсивном перемешивании выдерживают в течение 2-3 ч, после чего мешалку останавЛ1вают для отбора пробы на анализ полученных ХГЭ ДФП. Все дальнейшие операции синтеза и выделение смолы соответствуют примеру 1. В та6л.1 приведены условия синтеза и свойства образующихся ХГЭ ДФП; в табл.2 - условия омлленяя ХГЭ ДФП и характеристика синтезированных эпоксидиановых смоЛ (длительность реакции 5 ч, при 65) в табл.3 - некоторые характеристики процесса синтеза средневязких смол при разных температурах. Приведенные в табл. 1 и 2 характеристики синтезируемых по описанным примерам полупродуктов (ХГЭ ДФП) и эпоксидных смол типа ЭД-16 и их сопоставление с требованиями действующего ГОСТ указывают на преимущества предлагает ого метода получения средневязких смол, обеспечивающего получение качественных неокрашенных смол при упрощенном технологическом режиме с одновременным резким снижением непроизводительных расходов ЭХГ.

калия,

0,7/0,01 1:2,251203

0,7/0,01 1:2,151203

1:2,051203

лития,

0,7/0,018 1:2 251203

5-63,5

74,3

73,6

Свыше Не опре10 делена

Продолжение табл. 1

{Продолжение табл. 2