Структурно окрашенная водорастворимая эпоксидная смола в качестве пленкообразующего лакокрасочных покрытий Советский патент 1980 года по МПК C08G59/06 

актрапиридина, бензантрона,- изотиаэолантрона, пиразолантрона, фталоилакридона, фталоилбенэимидазола и :пр. -Одной из важнейших проблем при окрашивании в массе является дЗЮпергирование красителя в смоле, Краситель, введенный в смолы,, не обеспечивает достаточно ровного тона окраски, поэтому возникает проблема выбора наиболее эффективного метода диспергирования красителя. обеспечения необходимой дисперс ности требуется специа.льный nepeTVij пигмента в течение довольгто большо промежутка времени. Окрашивание водорастворимых смол, могущих применяться в качестве водных, пленкообразователей, сопряжено с особыми трудностями вследствие того, что вода и водные растворы смол хуже смачивают пигменты, что затрудняет процесс перетира пигмента со связующим; введение же специальны;; смачиаателей снижает качество образуюгдихся покрытий. Покрытия с диспергированным красителем обладзл довольно высоким мелением, обуслов ленным взаи.модействием красителя CG светом и пленкообразователем, приводящим к выпотеванию красителя или пигмента на поверхность покрытия 1 ,: Целью изобретения является син тез цветной водорастворимой свдолк,. пригодной для получения цветных лакокрасоч зых покрытий с уменьиенным мелением. Указанная цель достигается пров дением процесса совместной поликонденсации эпихлоргидрина, диреки кропана, натриевой соли пропанхлор гидринсульфокислоты и красителя ан тракинонового ряда, способного к p ции с галоидалкилал-ш, Содержаниекрасителя в исходной реакцконкой с си составляет 15-50 вес.%., Высокое содержание красителя обусловлено возможностью реакций между аг/шнооксипроизводными антрахинона к нат евой солью пропанхлоргидринсульфок лоты по хлору в щелочной среде, В честве красящих агентов примс няют красители антрахинонового ряда оаз личных-цветов О Nliv I AMUHO OH CUантракинон(ffpac b/u ZC) NHdHjCHaOH HO 0 WHdH CHgOH i; t -Л И9п а - оламино- 5,S diJOHcuoHri-ipa. x сине - AS fievifc/) 0 ЫН, ГЛ о HHj ЗД -,11,ыамино - anmpa)fuHO j ffiuonemoSotu К) NHdHociH-cHj v „ oiH 0 imdHjdH-dH.a 0 1,Диамая5 Z-Memoffcuaffm - paxuf OM Snorsc uSupoSaHi-ffffu KKdHjdH- dHg 0 i HdHodH-CH i - Лиа лоасиамиио - антрахино О нн , a irf gfffii fH интезйровапиыз смолы еняться для псшучения цветных красочных покрытий из водных В оро в о лк лучшего понимания изобретения одятся след тоадае-примеры полуя стру1;турно-окрашенных водорастмых эпоксидных смол, п р и м ер 1, В трехгорлую колсн.б кенную мешалкой, обратным ОДИЛЬНИКОМ и термометро, загрут 39,32 г (0,2 моль) натриесоли прОпанхлоргидринсульфокисы, 35,34 г (0,1 моль) красителя -диэтаноламннс 5, 8--диоксиантраона, 8 г (0,2 мол ь) едко го к атр а обавляют 500. г-/л воды. iPeaKUHOHHsn j сь перемецливак:т при 100С Е теие 1 ч, после чего загружают 22.83г (0,1 моль) дифенилолпропан 8 г (0,2 моль) едкого натра и 4б,2 (0,5 моль) эпихло0гидрина, Проводят конденсацию указанных соединений при в течение 1 ч затем отгоняют воду и избыточный эпихлоргидрин и полученный продукт сушат. После отделения от хлористо го натрия получают 82 г (82%) продукта, представляющего собой порошок синего цвета. Молекулярная масса полученного соединения равна 1001,0, эпоксидно ЧVICЛO 11,40%, содержание серы 6,40 максимальная длина волны поглощени Е водном растворе 650 нм. При раст зррении в воде продукт дает 22%-ны раствор. Структурная формула полученного соединения может быть представлена формулой I, где Х,, Ха - NHCH,CH20-, Vr. 1,, . Вычислено,: С 54,00; Н 5,03 S 6,41; N 2,80, Найдено,%: С 53,20; Н 4,91; 56 N2,91. Пример2.В трехгорлую колб снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 58,98 г (0,3 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, 47.84г (0,2 моль) красителя 1-аМИно-4-оксиантрахинона, 12 г (0,3 мол ЕДКОГО натра, 500 мл воды и вьщержи вают реакционную смесь при в течение 1 ч. Затем загружают в колбу 22,83 г (0,1 моль) дифенилолпропана, 8 г (0,2 моль) едкого натра и 46,25 г (0,5 моль) эпихлоргидрина и проводят конденсацию при в те чение 1 ч, после чего отгоняют воду избыточный эпихлоргидрин и полученный продукт сушат. После отделения хлористого натрия получают 110 г (86%) твердого вещества, окрашенного в бордовый цвет. Молекулярная ма са полученного соединения равна 1279,3, эпоксидное число 8,92%, содержание серы 7,51%,. максимальная длина волны поглощения в водном рас воре 550 нм. При растворении в воде соединение дает; 30%-ный раствор. Структурная формула полученного соединения может Ьыть представлена формулой I, где Х - NH-, Х„ - 0-, W 2, 1, р 0. Вычислено,%: С 54,45;Н 4,18, S7,52, N2,19. НайдеЕЮ,%: С 54,00; Н 3,98; в7,42, N2,28. Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, Tept« MeTpoM и мешалкой, загружают 39,32 г (0,2 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты 8 г (0,2 моль) едкого натра. 68,49г (0,3 моль) дифенилолпропана, 500 мл воды и выдерживают реакционную смесь при в течение 1 ч. Затем за- гружают в колбу 35,.04 г (0,1 моль) красителя эпоксидированного 1,4-диаминоантрахинона, 8 г (0,2 моль) едкого натра и 46,25 г (0,5 моль) эпихлоргидрина. Проводят конденсацию указанных соединений при в течение 1 ч, после чего отгоняют воду и кз.быточный эпихлоргидрин и сушат. После отделения хлористого натрия получают 121 г (83%,) твердого вещества, окрашенного в фиолетовый цвет. Молекулярная масса полученного соединения равна 1465,6, эпоксидное число 7,78%, содержание серы 4,37%, максимальная длина волны поглощения в водном растворе 565 нм. Полученное соединение растворяется в зоде с образованием 15%-ного раствора фиолетового цвета. Структурную формулу полученного соединения можно представить формулой I,Q где X-J, - NH-CHo-CH-CH,-, Ш О , и 2 , р 1. Вычислено,%: С 63,10; Н 5,64, S 4,38; А 1,91. Найдено,%: С 64,20; Н 5,68; ,21; Л/ 1,85. При мер 4. В трехгорлую колбу, .,снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 19,58 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, 4 г (0,1 моль) едкого натра, 68,49г (0,3 моль) дифенилолпропана, 500 мл воды и выдерживают реакционную смесь при в течение 1 ч. Затем загружают в колбу 76,08 г (0,2 моль) красителя эпоксидированного 1,4-диа1мино-2-меток1иантрахинона, 8 г (0,2 моль) едкого натра и 46,2Ь г (0,5 моль) эпихлоргидрина.Проводят конденсацию указанных соединений при в течение 1 ч, после чего отгоняют воду и избыточный эпихлоргидин и сушат. После отделения хлорисого натрия получают 139 г (81%) вердого вещества, окрашенного в рко-розовый цвет. Молекулярная масса полученного родукта равна 1718, эпоксидное исло 6,64%, содержание серы 1,86%, аксимум длины волны поглощен.ия в одном растворе 565 нм. Соединение. ает 6%-ный водный раствор. Структурую формулу полученного соединения ожно представить формулой 1, где Х-, - - NH-CH -CH ,VTl, Р 2. Вычислено,%: С 67,11; Н 5,92; 51,86 W 3,2 7. Найдено,4; С 67,28; Н 5,98; S 1,72; N3,32. Пример 5. В трехгорлую кол снабженную обратным холодильникомр термометром и .мешалкой загружшот 78,64 г (0,4 моль) натриевой соли пропанхлоргидрйнсульфокнслотыр 47 (0,2 моль) красителя , 5-диаминоан рахинонЭр 16 г (О,4 модь) едкого н ра и 500 мл во.ды, Реакционную смес Перемешивают при 100 С в течение .после чего загружают г днфеНилолпропана,3 г (0,2 моль} едкого натра и 16,25 г (0,5 моль) эпихлор рика.Проводят конденсацию указанны веществ при в течение 1 Ч; тем отгоняют воду и избыточный эпи хлоргидрин и сушат полученный про дук т . После отделения spx хлористого натрия получают 142 г (86%) проду та, представ л Я5ог4е го собой порошок красного цвета. Молекулярная масс полученного продукта равна 1647,7 эпоксидное число 6,92%, содержан серы 7,78%, максимум длмны волны поглощения 505 им. Полученный продукт растворяетс воде о обр;13овакием 32%-ного раст вора красного цвета. Структурную формулу полученног Соединения можно представить форм лой I, где Х Х, -NH -, Уп-2,К1-2, р 0 Выч-1Слено, %: С 55,40; Н 4,52; 5 7,78; N 3,39, Найдено,%: С 55,61; Н 4,61; S 7,68; N 3,42. Доказательством структурного окрашивания смолы может являться сдвиг максимальной длины волны по лощения ( Л макс.) окрашенного пр дукта по отношению к красите,шо, ч обусловлено изменением характера цепи, связанной с хромофорной гру пой . .Для разбавленных водных раство ров красителей и водных растворов смол получены следующие, значения симальных длин волн поглотцения: Л макс с . Смола по примеру 1650 Краситель 1,4-диэтаноамино-5,8-диоксиантрахинон630Смола по примеру 2550 Краситель 1 амино-4-оксиантрахи.юн530 Смола по примеру 3565 Краситель 1,4-диаминсантрахинон .545 Смола по приме-:: 4565 :.:г-a -итeль 1,4-;-1Ио шно-2хетоксиантрахинон540Смола по примеру 5505 Краситель 1,5диаминоантрахинон490Полученные смолы осаждаются из водного раствора хлористым барием с образованием бариевых лаков по сульфогруппам. При этом получаются не растворигФле в воде твердые вещества соответствующих цветов, представляющие собой полимерные пигменты. Образование окрашенных осадков при полном обесцвечивании водных растворов также может служить доказательством вступления красителя в молекулу олигомера с образованнам химической связи. Строение синтезированных смол подтверждается элементным анализом и инфракрасными спектрами, снять.( на двухлучевом инфракрасном сньк-трофотометре ИКС-22. Полученные смолы дают цветные пленки из водных растворов. Отверждение пленок производилось при 120с в течение 1ч, В качестве отвердителей использовались диэтилентетрамин, тетрабромфталевый ангидрид, полиэтиленполиамин ( в количестве 7-10% от веса смолы). Покрытия, полученные в.описанных условиях, толщиной 20-40 мкм и содержащие 8090% трехмерного продукта, испытывали по следующим методикам:определение толщины покрытий - при ПОМОЙКИ толщэмера ИТП-.1; определение прочности-пленок при ударе - на пр;-тборе марки У-.Й по ГОСТ 4765-73; испытания на прочность .на иэг.иб на приборе марки ШГ по ГОСТ 6806-73; испытание твердос.ть - ка приборе марки М-3 по ГОСТ .52.33-67; испытание на мелеНие .- на приборе (описанном в статье М.И. Карякиной и Гончарова И,С. Пневматический стационарно-переносной прибор для определения степени меления лакокрасочных покрытий , опублик-ованной в журнале Лакокрасочные материалы и их п.рименение , 1963 г., № 4, а также 3 книге Лившица М.Л. Технический анализ и контроль Производства лаков и красок , М., Высшая школа; 1973,, с. 197-200, согласно ГОСТ 6992-68.

Образцы покрытий получены из смол с различным соотношением исходных компонентов:

1.Структурно-окрашенная водорастворимая эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина(ЭХГ), дифенилол пропана (ДФП), натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты (Na - ПХГСК)

и красителя 1,4-Диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинона.

Мольное соотношение компонентов; ЭХГ: ДФП:На -ПХГСК: краситель 0,5:0,1:0,2:0,1

2.То же. Краситель - 1-амино-4-аксиантрахинон ЭХГ: ДФП:Nа-ПХГСК: краситель-0,5:0,1:0,3:0,2,3.То же. Краситель- эпоксидированный 1,4-диаминоантрахинон ЭХГ: ДФП:Ма - ПХГСК: краситель- 0,5:0,3; 0,2: 0,1.

Сравнительные физико-механические свойства покрытий на основе стЕ уктурно-окршиенных водорастворимых эпоксидных СМОЛ и водорастворимых эпоксидных смол с диспергированным красителем

Покрытия на основе структурно окрашенных вoдopacтвopи ыx эпоксидных смол

4.То же. Краситель-эпоксидированный 1,4-диамино-2-метоксиантрахИ нон.

ЭХГ: ДФП: Na - ПХГСК: краситель0,5:0,3:0,1:0,2.

5.То же. Краситель - 1,5-диамин антрахинон ЭХГ: ДФПsНа - ПХГСК: краситель -0,5:0,2:0,4:0,2.

Для сравнения покрытий на основе вoдopacтвopи ыx смол, пигментированных связанными красителями, были проведены испытания покрытий, полученных из водных растворов неокрашенных смол с диспергированным красителем, причем содержание свободного красителя сохранялось равным содержанию связанного красителя в структурно-окрашенных смолах.

Результаты испытаний приведены в. таблице.

Покрытия на основе водорастворимых

эпоксидных смол с диспергированным

красителем

Результаты испытаний показывают, что покрытия на основе структурйоокрашенных водорастворимых эпоксидных; смол превосходят по своим свойствам пигментированные покрытия на осно- 55 ве

-Е

ХдКрХз

,H,

.CHi

tH . 0/ неокрашенных водорастворимых смол ойнг-йн-с}НгХ,КрХг - dHz-tJH-ciHzO / У-С -/ -о -|- - 1н-СНг4и могут быть использованы в цветных лакокрасочных материалах. Формула изобретения структурно-окрашенная водорастворимая эпоксидная смола общей формуk a ;нз X, - V«HCH CH,;,0-, -NH-,

Xj - NHCH CHaO-, -0-, -KH-, X rt - .NHCH -i H-CH-,

ОЙ HO

r --,-2, , когда когда jiLJ-2; ,1- 1-2, в качестве пленкообразующего лакокрасочных покрытий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2414695, кл, С 08 G 59/02, 1977,