Способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом Советский патент 1981 года по МПК B01J23/83 B01J37/03 B01J23/889 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДОРОДОМ

1

Изобретение относится к способу получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом с образованием смесей углеводородов, имеющих в основном от 1-го до 4-х 5 атомов углерода.

Одним из важнейших низших углеводородов, применяемым в широких масштабах в химической промышленности как исходный продукт для получения ю многих вторичных продуктов, является этилен.

Ввиду значительной потребности в этилене интерес представляет использование для получения этого продук- 1В та из других сырьевых источников, кроме нефти. В качестве такогд источника сырья можно рассматривать водяной пар, .выделяющийся при проведении при высокой температуре реакции 20 углерода с водяным газом.

Каталитическое гидрирование окиси углерода приводит к образованию углеводородов ряда олефинов и парафинов в различных соотношениях в зависи- 25

мости от применяемых катализаторов и условий реакции.

При гидрировании СО с применением железа или смесей железа/меди в качестве катализатора в противоположность кобальтовым катализаторам образование олефинов ускоряется и доля метана уменьшается. Известные катализаторы представляют так называемые осажденные катализаторы. Для их получения, металлы растворяют в азотной кислоте и их соли быстро осаждают в горячем состоянии раствором щелочного карбоната. После осаждения осадок фильтруется, промывается водой, сушится при , раздробляется и просеивается. Восстановление просеянного материала производится обработкой водородом или синтез-газом при и при давлении 10 ат til.

Однако изготовленные этим спо- . собом железные или железноЧ едные катализаторы, с точки зрения их каталитической эффективности при гидрировании СО, неудовлетворительны в том отношении, что доля Сп-С.углеводородов, особенно углеводородов, в реакционном газе слишком небольшая, т.е. катализаторы относительно образования низших олефиновых углеводородов недостаточ но селективны. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом, BKJOKчающего железо и/или медь в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводородной кислоты общей формулы Мег мед(СМ)., где Mej- железо и/или медь; Me, - железо, X 1-, водородом или смесью водорода и оки си углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при 280-350 С и дав. лении от 4 до ЗП абс. . Недостатком известного способа п лучения катализатора является невысокая активность полученного катализатора. Так, например, доля углеводородов С2 в реакционном при восстановлении окиси углерода водородом в молярном соотношении 1:2 при и 9,5 ат составляет .2,8-3,I об. %. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью Цель достигается тем, что способ получения катализатора для восстано ления окиси углерода водородом, вкл чающего железо и/или медь в качеств активного компонента, путем обработ ки соли цианистоводородной кислоты общей формулы Мег Ме„ (CN) , тде Mej и Me,,- металлы, X - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и оки си углерода в молярном соотношении от 3:1 до 1:2 при температуре от 28 до и давлении от до ЗОабс.а при этом в качестве соли цианистоводородной кислоты используют соеди нение указанной общей формулы, в которой в случае е марганец, Ме медь, а в случае Мец- железо, Me-jа) серебро, или цинк, или кобальт, или марганец, либо б) смеси меди с 54 железом и никелем, или меди с церием, или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с железом при условии , либо г) смеси кальция или магния с NH. при условии . Отличительным признаком изобретения является использование в качестве соли цианистоводородной кислоты соединения вышеприведенной формулы, в которой в случае Мец- марганец, медь, а в случае Me. - железо Mejp- а) серебро или цинк, или кобальт, или марганец, либо б) смеси меди с железом и никелем, или меди с церием, или меди с кобальтом, или меди с марганцем при условии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси се-. ребра с церием или серебра с железом при условии , либо г) смеси кальция или магния с NH4. при условии . Предлагаемый способ получения катализатора позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так например, доля углеводородов Cj в реакционном газе при восстановлении окиси углерода водородом в моляр ном соотношении 1:2 при 350-4Ю С и давлении 9,3 ат составляет 3,63-,08 об.. По своему виду катализатор может иметь форму зерен или таблеток или катализатор может быть нанесен на носитель, как окись алюминия, кремневая кислота, инфузорная земля, асбест, стекловолокно, глинистые минералы, пемза или активированный уголь. В случае формования катализатора с носителем доля каталитически эффективных компонентов на веществе-носителе составляет около 1-95 вес., пре-. имущественно вес., в пересчете на общий вес каталитически эффективных компонентов и вещества-носителя. Нанесение приготовленных предлагаемым способом катализаторов на носитель может осуществляться осаждением солей цианисто-водородной кислоты в водной суспензии носителя. Смесь из осажденной соли и носителя отделяют, сушат, промывают и подвергают при требуемой температуре термическому разложению. Но можно также пропитывать сформованные носители, причем сначала носитель пропитывают водным раствором соли цианистоводородной кислоты, затем сушат пропитанный носитель и потом воздействуют на носи тель водным раствором осадителя или наоборот, Другой вариант исполнения состоит в сухом смешивании активной компоненты с носителем. Катализатор может применяться для каталитического гидрирования окиси углерода с газообразным водородом при образова нии углеводородных смесей, в основном с - атомами углерода. Гидриро ние может производиться таким образо что газовую смесь из водорода и оки си углерода в молярном, отношении от 3:1 до 1:2 при температуре около 150-500 С и в случае необходимости при давлении до 100 ат в количестве около 100-3000 нл газа на 1 л катализатора в час пропускают через катализатор и отделяют из отходящего газа углеводороды с 1- атомами угл рода. Преимущественно газовая смесь с молярным отношением Hij к СО как 2:1 до 1:1 при темепературе от 250 до и при давлении от 1 до 30 ат в количестве от 100 до 2000 нл газа на литр катализатора в час пропускается через катализатор. Предлагаемый катализатор является технически прогрессивным, так как он приготовляется экономичным образом и при превращении окиси угл рода с водородом с образованием углеводородных смесей, имеет сравнительно высокую селективность. Пример 1. ( ,7 г Ce(NO.|). и 116 г СU (N0 i).О растворяют в 1 л воды и затем раствор при сильном перемешива(ии при 60С вводят в раствор из ,7 г.К Fe(CN)f,. ЗНор в 1 л воды. Образованный осадок отсасываюt и промывают при помощи 1,5л вод частями по 100 мл. Осадок, который по сумме соответствует составу Ce4Cu(tFe(CN)(,-,5 , сушат при-бО С, твердую массу измельчают до размера частиц 1,6-2,5 мм. Через 30 г приготовленного таким путем продукта п 3«0-350°С и при давлении 20 ат пропускают газовую смесь из 50 об. Н,и 50 о6,% СО. Скорость газа на выходе постоянно составляет 25 нл/ч Реакционный газ содержал 11,25 обД СНд 2, об.% C,j,H,, 1,18 об. CftHg, 1,7 об.% CjH и 0,3 об.% CjHg. Дополнительно из расположенного за реактором отделителя после 10 ч работы получают б, г неидентифицированного масла. Пример 2. Ce4Cu 5i tFe(CN)g39 Аналогично примеру 1 раствор из 52,05 г Се(МОэ)з - бНор + 87,0 г Cu(NOft)Q ЗН/з О в 1 л воды соединяют с раствором из Н г К (CN) 3HrtO в 1 л воды и образованный осадок отсасывают, промывают, сушат и измельчают. Через 30 г полученного продукта пропускают при 315 С и при 30 ат газовую смесь из 50 об.% Hjj и 50 о6.% СО. Газ на выходе имел скорость 33 нл/ч и содержал 11,7об. СН, 2;7 об. C/jH, 1,38 об.% CftHjj, ,78 об. , и 0,52 об.% CjHg. После 30 ч работы дополнительно получают еще 60 г высококипящих углеводородов . Пример 3- Си 1,5 ire(CN)b. В раствор из 0,5 моль К 4 Ге(СМ)(,, в 1 л воды смешивают с раствором из 0,75 моль CuSO. и 0,25 моль Co(NO)ij. После отсасывания образованного осадка и тщательной .промывки водой еще влажный фильтровальный осадок смешивают в лабораторном смесителе с 125 г асбеста и 125 г мелкой кремневой кислоты, затем сушат и прессуют в таблетки с диаметром 3 мм. Суммарный состав отфильтрованного осадка соответствует приблизительно формуле Cu;, Co(j5 Ре{СМ)б2.. tO г таблеток загружают в реактор и затем обрабатывают при 320°С и при 10 ат газообразным водородом. Эффективность приготовленного катализатора испытывают при давлении 7 ат и при 300-310 С пропусканием СО-ХН -смеси (1:1). Постоянно отводимое количество 25 нл/ч реакционного газа содержало 11,5 об. СН4, 2,86 об. ., 0,7 об.% , 2,Ti о6,% СзН4,и 0,31 об. давлении ат,, температуре 290°С и при количестве отходящего газа 10 нл/ч отходящий газ содержал 9,38 об.% СН., 2,0об. СлН,, 0,32 обЛ С.Н,, 1,37 об.% CjH и 1;37 об.% . Пример А. CuFej /3 f J-f/3 Fe(CN) Раствор из 211,2 г К4 Fe(CN)b в 1 л воды смешивают п-ри сильном перемешивании с 2 л водного pacTsopaj который содержал 137,3 г CuS04 93,2 г РеЗОц.7Н и 51,2 г NiSO 7Hi2p. Образованный осадок отсасывают промывают водой и отфильтрованный осадок, который суммарно соответствовал формуле ГРеССН) смешивают с 125 г асбеста и 125 г кремневой кислоты, сушат и прессуют в таблетки. 40 г этих таблеток загружают в реактор и обрабатывают 2 ч потоком HI при 320°С и при давлении 10 ат. При пропускании газовой смеси из Н/ и СО в объемном отношении 1:1 через массу таблеток при 10 ат и при С отходящий газ при отборе постоянно 10 нл/ч содержал 13,6 об. CHi, 0,81-06.% ., 2,56 обД С„Н, 1,61 об.% и 0,35 обД СаНб. ОО.б La (CN)( Пример 5. Со Раствор из 1/5 моль K4.tFe(CN)b3 в 0,8 л воды соединяют с раствором,i который содержал 2/5 моль Co(N03)l в 0,5 л.воды. Выпадающий осадок отсасывают, основательно промывают водой 1,5 л, к которой были добавлены 0,2 моль Со(КОз) промывного раст вора, и затем смешивают с 50 г асбеста и 50 г кремневой кислоты, смесь сушат и таблетируют. Последующую обработку таблеток произв 9яят аналогично примеру 4 при 280 С, при чем в реакционном содержались 12,32 об.%.СН4, 1,66 об.% C/IH, 0,96 об. 0,55 обЛ CjHg. Высококипящие конденсаты получились за 55 ч в количестве 36 г. Пример 6. ГРе(СК) Аналогично примеру 1 из Fe(NOa)n , Ni (N0-1) и K rFeCCN) по лучают комплексный цианид с суммарным составом .i fFe(CN)} и пропус кают через последний как в примере 1 газовую смесь из СО и Hjji. Отводимый реакционный газ содержал 32,8 об. СН4, 0,06 об.% С(Н4, 3, об.% CQHj 1,47 об.% , 1,05 о6.% . Дополнительно в течение 20 ч получают 10 г жидких углеводородов. Пример 7. MnjlFeCCNyo v Аналогично примеру 1 из водных растворов 0,3 моль MnSO и 0,2 моль . (CN)3 получают осадок с суммарным составом (CN) , пос.ледний промывают, сушат и дробят. Че рез 30 г полученного таким путем про дукта пропускают при 310с и j ат газовую смесь из СО и HQ. в объемном отношении 1:1. Отводимое из аппаратуры количество газа составляло постоянно 10 нл/ч и содержало 6,76 об.t еН4, 0,52 об,% СлН, 1,96 обД С 1,68 об. ,77 об. . р и м е р 8. Си 5 По5Уе(С). П Превращением 0,2 моль K fFelCN). 0,03 моль CuSO.- и 0,1 моль H/jO в водном растворе получают осадок с суммарным составом Fe(CN)J .Последующую обработку осадка производят аналогично примеру 7. Отводимый реакционный газ содержал 8, обД СН4, 2,0 об.% С2Н4, 1,3 об. , 3,8 об.; и 0,9 об. .В течение 62 ч дополнительно получались еще 25,5 г жидких углеводородов. Пример 9. Cu jMio jrFeCCM). kQ г описанной в примере 3 комплексной соли формулы Cu jNijj g-rFe(CN)(|,J загружают с газовой смесью из СО и И 12 в объемном отношении 1 :1 при и ат, причем отводимое количество отходящего газа постоянно составляет 25 нл/ч. Реакционный газ содержал 17,78 об. , О,О об,% С2.Н4, 2,2 об.. , 0,35 об. CjHj, и 0,91 об. . Образования маслянистых высших углеводородов не наблюдалось. Пример. 10. Cuj rCo(CN)g,32 Получающийся превращением (СН)ь с ацетатом меди в водном растворе осадок аналогично описанному в примере 3 способуперерабатывают в таблетки и через 40 г таблеток пропускают газовую смесь из СО и Н (j (1:0 при и.при давлении 10 ат. Отводимое количество отходящего газа постоянно составляло 10 л/ч, причем в газовом потоке содержались 16 об. СНл, 0,16 об. 0,63 об.% 1,70 об. , и 0,32 об. CjHg. Высшие жидкие углеводороды получались за 13 ч в количестве 2,1г. Пример 11. АдаГСо(СМ)б, Осаждением (СМ)бЗ при помощи AgNO3 в разбавленном водном уксуснокислом растворе получают комплексную соль с суммарным составом AgjECoCCN) . Осадок аналогично примеру 3 таблетируют с асбестом и кремневой кислотой и 40 г этих таблеток загружают с газовой смесью 10 ат и при 320С . Количество отходящего газа постоянно составляло 10 нл/ч. причем газ содержал 12,3 обД СН , 0,05 об,% , , 1,06 об. , 0,35 об. CjH, и 0,49 обД CjHg. Пример 12. (CN)} Комплексную соль, полученную осаж дением K4CMn{CN)J при помощи аммиач ного раствора Cuj- ;соли, загружают при описанных в примере 11 условиях с газовой смесью из СО и Hrj . Отходящий газ содержал 1,6 обД СНд, ,0,3 об.% CqH,, О, обД , 0,3 об.% CjH и 0,12 обД CjHg. Жидкие высшие углеводороды не образовывались . П р и м е р 13. (CN)fe3 8 раствор из 0,2 моль (€N)fe в 1 л воды замешивают с 1 л водного раствора, который содержал Q,k моль MnS04. Выпадающий белый осадок, который состоял суммарно из Mnf tFeiCN) отсасывают, промывают, и как описано в примере 5f после смешивания с асбестом и кремневой кислотой таблетируют. Через 50 мл таблетированного продукта пропускают при 315 С и при i ат газовую смесь из 50 об. СО и 50 обД Hft. Количество отходящего газа составляло 10 нл/ч. Реакционный газ содержал j,/ об. СН4. 1,76 об. , 0,72 обД , 2,59 об.% CjHfc и 0,2t об. CgHg. До iHo. полнительно за 100 ч работы получались 28,3 г углеводородов. П,р и м е р lit. Mg(NH4)5.lFe(CNU Соединением водных растворов, которые содержат стехиометрические количества MgCl(j, хлористого аммония и ферроцианида калия, получают магнийаммонийферроцианид. После сушки комплексной соли в реактор вводят 10 г вещества с размером зерен 2 мм при 320°С и при 20 ат загружают газовую смесь из СО и Hij в объемном отношении 1:1. При постоянном ко личестве отходящего газа 20 нл/ч реакционный газ содержал 15,9 об. СН/, 0,5 о&.%:С(4 2,35 об Л , 0,3 об. и 0,77 об.% . Дополнительно получались за 22 ч 1$ г высших углеводородов. Пример 15. Са КН4У1ГГе(СМ)ь Аналогично примеру И получают кальцийаммонийферроцианид и комплекс ную соль при описанных в примере It условиях обработки газовой смесью CO/HQ. Отводимый в количестве 20 нл/ реакционный газ содержал 11,2 обД СН4., 1,02 .об.% СцНд, 0,95 обД Со.Н 10 0,77 об. и 0,3 оЬЛ CaHg. До- полнительно.получались в течение 27 ч 19,6 г жидких углеводородов. Пример 16. Znj tFe(CN)b. Реакцией 0,6 моль ZnS047Н(0 с О, моль (CN)b в водном растворе, который содержал 279 г SiOj Кетьен ,jxFx) получают осадок суммарного состава Zn3rFe(CS)2Q -«SiO 27 г смеси помещают в газовую смесь (COvHj l:) при 9,5 ат при и при количестве отходящего газа 15 нл/ч получался следующий состав газа: 8,0 об,% СН, 1,6 об.% Cj,H, ,k об.% СлН и высшие углеводороды. Пример 17. Ag4rFe(CN)63. Из водного раствора K4.Fe(CN)(, добавкой AgNQJ осаждают комплексную роль суммарного состава (C4)b3) последнюю промывают водой и после примешивания асбеста и кремневой кислоты прессуют в таблетки диаметром 3мм. 15 г таблетированного продукта вводят в реактор и реагируют с газовой смесью из СО и -Н .2 в объемном отношении 1:1 при и при 20 ат. Отводимый в количестве Ю нл/ч отхо-. дящий газ содержал 10,71 об.% СН., 0,7 об. С, 1,9 обД 1,71об. C,,Hfe и 0,5 об. C,Hg. Пример 18. (C)bl. Превращением нитрата церия (ill), АдЫЭ1) и K4lFe ChJ) в водном растворе получают осадок суммарного состава СеАд Fe(CN)b - После промывки и сушки осадка при последний раздробляют на частицы размером 1-2,5 мм. При пропускании газовой смеси из 33 об. СО и 67 об.% Нп через 30 г частиц продукта при и 10 ат отводимый в количестве 15 нл/ч отходящий газ содержал 11,9 об.% СН4, 2,62 об. Са.Н4, 0,6 об. СзН, 1,25 обД CjH и 0,25 обД . .. Пример 19. )6. 0,5 моль полученного осаждением осадка с суммарным составом tFe(CN)b3 смешивают с 250 г окиси алюминия под названием Condea N G и затем гранулируют 30 г гранул размером 1,5-2,5 мм,загружают в реактор и при 320°С и 20 ат реагируют с газовой смесью из 50 об.% СО и 50 об.% . Нл. Отзодимый в количестве 30 нл/ч реакционный газ содержал ,1 об. СН4., 0,99 обД Cfi.H,,32 обД . 2,0k об.% CjH иг 1,18 об. . Дополнительно получались в течение 26 часов работы 25 г жидких высших углеводородов. Пример 20. Ад2РеГРе(СК)ьЗ. Полученный согласно примеру 19 осадок смешивают с асбестом и кремневой кислотой, и смесь прессуют в таблетки диаметром 3 мм. Примешивают к 0,5 моль KgrfetFe(CH}bl 125 г асбеста и 125 г кремневой кислоты. 30 г таблетированного продукта peaгируют при 320°С и при 20 ат с газовой смесью из СО и Н j в объемном отношении 1:1, Отводимая в количест ве 30 нл/ч реакционная смесь содержала 10,62 o6.t СНА, 2, об. 1,95 об.1 C5.Hi, 2,52 об Л СзНб и 0,67 об.I . В течение 18 ч работы получались 6,8. г высших угле9РДФОДОВ. ч Фо рмула изобретения Способ получения катализатора дл восстановления окиси углерода водородом, вк/вочающего железо и/или мед в качестве активного компонента, путем обработки соли цианистоводоро .ной кислоты общей формулы Me5.Me;(CNJfe x 12 где и Мец- металлы, X - лигандное число комплекса, водородом или смесью водорода и окиси углерода в молярном с с тношении от 3 J1 до 1:2 при температуре от 280 до и давлении от до 30 абс.атм, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной активностью, в.качестве соли цианистоводородной кислоты используют соединение указанной общей формулы, в которой в случае Ме„- марганец, Ме(- медь, а в случае Ме„- железо. Не, - а) серебро или кобальт или марганец, либо б) смеси меди с железом и ни келем или меди с церием или меди с марганцем при ус:ловии х, равном от 1 до 15, либо в) смеси серебра с церием или серебра с делезом при условии , либо г) смеси кальция или магния с ЯНд при условии . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Виннакер-Вайнгрэртнер. Химическая технология, т.Органическая технология 1, изд. Карл Хаузер, Мюнхен, 1952, с. 780-803. 2.Патент СССР по заяке №2 09352, кл. В 01 J 23/70, 1976 (орототип) .