Способ получения полимеров с уретановыми группами Советский патент 1991 года по МПК C08G71/04 

Изобретение относится к безизоциа- натному синтезу полимеров с уретановыми группами и может быть использовано при производстве синтетического материала повышенной прочности и водостойкости

Цель изобретения - получение полиме ров с уретановыми группами без применения изоцианатного компонента при сохранении прочности и водостойкости полимера.

В соответствии с предлагаемым способом используют изоциановую кислоту, которая образуется в процессе синтеза in statu

nascendi из мочевины, уретана или же путем подкисления цианата металла.

Получаемая в результате изоциановая кислота присоединяется к группам, содержащим активный атом водорода, создавая амидные группировки, уретановые группы или карбамидные группы. Кроме того, изоциановая кислота способна присоединяться и к амидным, и к уретановым группам.

Реакцию проводят в присутствии смеси мочевины с хлоргидратом пиридина (для связывания аммиака, оСфазующегося в результате обратимости реакции). Температура реакции (373 473 К) определяется

температурой разложения мочевины (373 К) итермической стойкостью амидных групп (473 К). Процесс поликонденсации проходит тем быстрее, чем ниже значение рН и выше температура. Значение рН не должно превышать 10.

Реакцию с формальдегидом ведут в присутствии мочевины, фенола, меламина и их производных. По мере введения этих соединений содержание формальдегида необходимо увеличивать. Формальдегид для реакции используют в свободном виде или в виде гидроксиметиловых производных, например производных дигидроксиметил- мочевины, тригидроксиметиламина, пол- игидроксиметилфенола.

Пример. 50 г полиоксиэтиленглико- ля с мол.м. 400, 30 г мочевины и 57,8 г хлоргидрата пиридина смешивают и в течение 3 ч, нагревают при 373 К, отгоняя пиридин. Полученный продукт растворяют в ацетоне, фильтруют и отгоняют ацетон. Получают 56,4 г продукта (содержание связанного азота 7,61%, степень амидированич 132%). Затем полученный продукт (53,9 г) смешивают с 18,9 мл 35,4%-ного раствора формальдегида, помещают в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, оснащенную термометром, обратным холодильником и мешалкой, а затем, перемешивая, подщелачивают с помощью NaOH до рН, равного 7,6. Содержимое колбы в течение 30 мин выдерживают при 343 К. Затем в колбу добавляют 5,4; 10,8; 16,2 или 21,6 г дигидроксиметилмоче- вины (соответственно 10; 20; 30 или 40% от массы уретаноаллофоната), растворенной в 50 мл дистиллированной воды при 363 К и подщелачивают при помощи 1 н. раствора НСЮ4 до рН 1. После тщательного перемешивания раствор выливают в форму, |де в течение 20 мин происходит его отверждение при 363 К.

Пример 2. 40 г полиоксиэтиленглико- ля с мол.м. 400 растворяют в 100 мл диме- тилформамида, добавляют 26 г цианата натрия и поднимают температуру до 393 К, а затем при перемешивании вводят 14,6 г газообразного хлористого водорода Когда рН равно 0, ее охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают хлористый натрий. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель, а полученный продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и отгоняют ацетон. В результате получают полиоксиэтиленовый уретаноал- лофонат (ПУ) с мол.м. 400.

5,01 гПУи 1,7 мл 35,4%-ного формалина (0,02 моль CHiO) загружают в колбу, как в примере 1, и при помощи 1 н. NaOH нейтра- лн-эуют до рН 7,2. Содержание колбы стечение 30 мин выдерживают при 345 К. Затем прибавляют 0,85 мл 35,4%-ного формалина (0,01 моль СНгО) и 0,51 г (0,0085 моль) или 1,02 г (0,017 моль) мочевины (соответственно 10 и 20% от массы уретаноаллофоната).

Смесь подкисляют при помощи 1 н. HCI04

до рН 1,8 и выливают в форму, в которой в

течение 30 мин ее выдерживают при 363 К.

П р и м е р 3. 100 г олигооксипропилен0 триола, мол.м. которого составляет 3000 (0,1 г-экв гидроксильных групп) с гидроксиль- ным числом 160, 40,4 г этилуретана и 20 г нагревают в течение 3 ч при 403 К сначала в вакууме при давлении 75 миллибаров с от5 гонкой этанола, а затем в вакууме при давлении 1,5 мбар с отгонкой уретана. После этого добавляют 18,8 г (0,2 моль, 0,6 г-экв реакционноспособных мест) фенола, 49,2 г 36%-ного формалина (0,59 моль формальде0 гида) и 2 г 50%-ного HCICM, Эквивалентное соотношение формальдегида к реакцион- носпособным местам составляет 0,84:1. Полученную массу перемешивают и выливают в виде пленки. Отверждение продолжа5 ется в течение 30 мин при 90°С, причем получают эластичные водостойкие пленки.

П р и м е р 4. 23,1 г (0,2 моль) хлористоводородного пиридина, 12,0 г (0,2 моль) мочевины и 105,0 г (0,05 моль, 0,1 г-экв)

0 олигодиэтилендипинатриола, мол м которого составляет 2100 и гидроксильное число 40, а также 52 г диметилформамида нагревают при перемешивании до 413 К и при этой температуре проводят реакцию с отгонкой

5 выделяющегося пиридина, а затем диметилформамида. По истечении 40 мин реакции добавляют 1 г SnCI-q. По истечении 3 ч, когда в дистилляционном охладителе не выделяется уже конденсат, реакционную смесь ох0 лаждают, разбавляют 150 см хлороформа и отфильтровывают осадок хлористого аммония (10,5 г). В результате отгонки хлороформа получают 107 г жидкого диуретана олигодиэтиленадипината. К нему добавля5 ют 17,5 г (0,25 г-экв) формальдегида и 0,15 г-экв амидных групп пентаметоксиметилме- ламина, 1,4 г 72%-ного НСЮд, полученную массу выливают в виде пленки и подвергают отверждению сначала в течение 30 мин при

0 60°С, а затем в течение 30 мин при 363 К. Эквивалентное соотношение формальдегида к реакционноспособным местам составляет 1:1. Получают эластичные водостойкие полимерные пленки.

5Пример5 (контрольный). 100 г олигооксипропилентриола, мол.м. которого составляет 3000 (0,033 моль) с гидроксильным числом 160, 40,0 г этилуретана и 2,0 г SnCU нагревают в течение 3 ч при 413 К сначала в вакууме при давлении 75 мбар с отгонкой

этанола, затем в вакууме при давлении 15 мбар с отгонкой остатка уретана. Отдельно растворяют 18.8 г фенола (0,2 моль) в 49,2 г 38%-ного формалина (0,59 моль СНгО). нейтрализованного 1 н. NaOH до рН 8, и нагре- вают в течение 0,5 ч до кипения с обратным холодильником. Полученный раствор гидро- ксиметилфенолов смешивают с полученным олигооксипропилентрикарбаматом, добае- ляют 2 г 50%-ной HCI04, перемешивают и выливают в виде пленки. Отверждают в течение 30 мин при 363 К, получая гибкие водостойкие пленки плотностью 1,2 г , предел прочности которой на растяжение составляет 1,9 МПа, а удлинение при разры- ве10%.

П р и м е р 6 (контрольный). 119 г олиго- оксипропиленкарбамата, полученного как в примере 3, 52,8 г диметоксиметилмочевины и 2,4 г 72%-ного HCI04 смешивают вместе и используют как клеевую пленку для склеивания резины с кожей. Отверждают в течение 15 мин при 373 К. Стойкость клеевого шва в отношении отдирания составляет 3 гН/см (отдирание по коже), а стойкость к разрыву 15,5 кПа. Клеевой шов водостойкий.

Пример. 48,6 г полиоксиэтиленуре- таналлофаната 400(0,1 моль, 0,2 г-экв незамещенных амидных групп), полученного как в примере 1, смешивают с 58,9 г 37,0%-ного формалина (0,726 моль ), помещают в колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром, затем, помешивая, растворяют, нейтрализуют 1 н. NaOH до рН 7,0 и нагревают 30 мин при 353 К. Затем добав ляют 19,6 г дигидроксиметилмочевины (0,163 моль, 0,326 г-экв формальдегида и амидных групп), растворяют, подкисляют 1 н. HCICM до 1,0 и размешивают. Из раствора выливают пленку, которую отверждлют 30 мин при 363 К.

Эквимолярное соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 2,0. Получают эластичную полимерную пленку, разрывное напряжение которой 7 МПа, разрывное удлинение 20%, сорбция водяного пара 32%.

Примерв. К 48,6 г полиоксиэтилену- ретаноллофаната 400(0,1 моль. 0,2 г-экв незамещенных амидных групп), полученного как в примере 1, добавляют и растворяют Зг дигидроксиметилмочевины (0,025 моль по 0,05 г-экв формальдегида и амидных групп). Соотношение формальдегида к незамещенным амидным группам равно 0,2. К смеси добавляют 0,5 г 72% HCI04, перемешивают, отливают пленку, которую отверждают 30 мин при температуре 363 К. Стойкость пленки к разрыву 3 МПа, удлинение при разрыве 40%, сорбция водяного пара 32%.

Результаты приведены в таблице.

Формула -изобретения

Способ получения полимеров с уретано- выми группами путем химической модификации простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами, отличающий- с я тем, что, е целью получения полимеров с уретановыми группами без применения изоцианатного компонента при сохранении прочности и водостойкости полимера, химическую модификацию осуществляют изоциа- новой кислотой, полученной in statu nascendi, или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373-413 К, с последующей обработкой формальдегидом в присутствии вещества из группы, включающей: мочевину, фенол, меламин и их гидроксиметиловые и метоксиметиловые производные в кислой среде при малярном соотношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0,2-2,0.

при , МП t нл .

1 ripn p i i -

M PM p 1 t

ОДНИПТ (1

НОЦЧПС О

nfr ,i см

с I I7,1 Я,ч

О, 0,7

0,3О, /,

,2

78,ч

( vinnmo

нлйуx.uuie

32,9

28,. I ,2

Гнт.нп n.i Пухл 1 МР

7 ,0

f.,ft 1 ,

n.a

2,4

10,0ri ,hI ,Q5 ,

IS.,020

Т .S

1,2 1 , J1

Пот HI i нрнеMt nf

имяним

n.a

2,4

I ,9

in

7 3 7.0 iO 32 i2

Водостойкий

Лет и Нсз и мене- Mfiii-- нин нич

Изобретение относится к синтезу полимеров с уретановыми (ПУ) группами и может быть использовано при производстве искусственного материала повышенной прочности и водостойкости. Изобретение позволяет получить ПУ без применения изо- цианатного компонента за счет того, что мо- дификацию простых или сложных олигоэфиров с гидроксильными группами осуществляют изоциановой кислотой, полученной In statu nascendl или эквимолекулярной смесью мочевины и хлоргидрата третичного амина при 373-413 К, с последующей обработкой формальдегидом в присутствии мочевины, фенола, меламина и их гидроксиметиловых и метоксиметиловых производных в кислой среде при молярном отношении альдегидных групп к грамм-эквиваленту незамещенных амидных групп и реакционноспособных групп фенола 0.2- 2,0. 1 табл со С

Эквивалентное со- отпошетше фпрмипьдп гндл к рр Y пиотп м iрупппм

2,0

0,2