Способ получения 2-(1-фенилэтил)анилинов Советский патент 1991 года по МПК C07C211/64 C07C209/66 

СО

с

Изобретение касается замещенных анилинов, в частности получения 2-(1-фенилэ- тил)анилинов, не замещенных или замещенных в аминогруппе метилом. Цель - повышение выхода целевого продукта, избирательности по орто-алкилированию и со- кращение длительности процесса. Последний ведут реакцией анилина или N- метилзамещенных его со стиролом в присутствии фенолята алюминия при их молярном соотношении 1:1 :(0,2-0,1). При этом соответствующий анилин смешивают с фенолятом алюминия, нагревают до 170- 180°С и затем добавляют стирол с последующей выдержкой смеси при этой температуре 1-3 ч. Эти условия сокращают длительность процесса в 4-6 раз и увеличивают выход целевого продукта с 85 до 98%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-(1-фенилэ- тил)анилинов общей формулы

где RI и R2 - Н или СНз, который может найти применение в химической промышленности.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, повышение избирательности орто-алкилирования и сокращение длительности процесса.

Общая методика способа. К соответствующему анилину при комнатной температуре добавляют расчетное количество фенолята алюминия, после чего температуру раствора доводят до температуры реакции, при перемешивании прибавляют в реактор стирол и выдерживают реакционную смесь при той же температуре заданное время. Анилин, стирол и фенолят алюминия берут в молярном соотношении 1:1:(0.1-0,2). Процесс проводят при 170- 180 С в течение 1-3 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в толуоле и подщелачивают 25%-ным раствором КОН. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют толуол. Остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизо- вывают из гексана и получают соответствующий орто-эамещенный анилин.

Пример 1. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0.1:1 соответственно. Стирол добавляют при 120°С Получают 2,78 г продукта. Выход 14,1% Время процесса 2 ч.

о ел чэ

4

о

После кристаллизации из гексана 2-(1- фенилэтил)анилин представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 55,0-56,0°С.

Найдено, %: С 85,20; 85,22; Н 7,05; 7,07; N 7,56, 7,57.

CuHisN

Вычислено, %: С 85,28; Н 7,11; N 7,61.

ИК-спектр, v, 710, 745 (монозаме- щенный бензол), 750 (1,2-дизамещенный бензол), 340С (NH2).

ПМР-спектр, 3, м.д.: 1,51 д (ЗН, СНз); 3.05 с (2Н, МН2); 3,86 к (1Н, СН); 6,18-6,86 (4Н,аром. протоны); 6,92 с(5Н, аром, протоны).

Пример 2. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150°С, Получают 11,44 г продукта. Выход 58,0%. Время процесса 2 ч.

Пример 3. Берут, г. анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42 г. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия и стирол 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 160°С. Получают 17,90 г продукта. Выход 91,2%. Время процесса 2 ч.

Пример 4. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 19,1 г продукта. Выход 96,8%. Время процесса 2 ч.

Пример 5. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 180°С. Получают 18,76 г продукта. Выход 95,1%. Время процесса 2 ч.

Пример 6, Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 210°С. Получают 13,67 г продукта.

Выход 69,3%. Время процесса 2 ч.

Пример 7. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 6,12; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фено- лята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают

0 Пример 8. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 2,23; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,75:1 соответст- 5 венно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 12,07 г продукта. Выход 61,2%. Время про- цесса 2 ч.

Пример 9. Берут, г: анилин 9,31; 0 фенолят алюминия 1,53; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,05:1 соответственно.

5Стирол добавляют при 170°С. Получают

1,58 г продукта. Выход 8,0%. Время процесса 2 ч.

Пример 10. Берут, г: анилин 18,62; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реак- 0 цию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 2:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С, Получают 5 18,57 г продукта. Выход 94,1 %. Время процесса 2 ч.

Пример 11. Берут, г: анилин 4,65; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике 0 при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 0,5:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 18,78 г продукта. Выход 95,2%. Время про- 5 цесса 2 ч.

Пример 12. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фено- 0 лята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают

5 Пример 13. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 12,31 г продукта. Выход 62,4%. Время процесса 1 ч.

Пример 14. Берут, г: анилин 9,31; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении анилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирол добавляют при 175°С. Получюат 19,08 г проудкта. Выход 96,7%. Время процесса 2,5 ч.

Пример 15. Берут, г: М-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилани- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

. Стирол добавляют при 120°С. Получают 3,42 г продукта. Выход 16,2%. Время процесса 2 ч.

После перегонки в вакууме масляного н асоса М-метил-2-(1-фенилэтил)анилин представляет собой бесцветную вязкую жидкость с т. кип. 160-161°С (15 мм рт.ст.) п,°

1,5905, п2я° 1,0397.

Ci5Hi7N

Найдено, %: С 85,24; 85,26; Н 8,01; 8,03; N 6,59; 6,62.

Вычислено, %: С 85,34; Н 8,06; N 6,64.

ИК-спектр, Уем 1: 710, 755 (монозаме- щенный бензол); 760 (1,2-дизамещенный бензол); 3440 (NH).

ПМР-спектр, д , м.д.: 1,5 д (ЗН. СНз); 2,62 с (ЗН, М-СНз); 3,22 с (1 Н, NH); 3,94 к (1 Н, СН); 6,42-7,27 м (4Н. аромати.ческие протоны).

Пример 16. Берут, г: М-метиланилин 10,71, фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методи- ке.при молярном соотношении М-метилани- лина. фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150°С. Получают 12,72 продукта. Выход 60,2%. Время процесса 2 ч.

Пример 17. Берут, г: М-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилани- лина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1 соответствен но.

Стирол добавляют при 160°С. Получают 19,61 г продукта. Выход 92,8%. Время процесса 2 ч.

Пример 18. Берут, г: М-метиланилин 10,71, фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0.1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 20,54 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 2 ч.

Пример 19. Берут, г: М-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10.42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилани0 лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 180°С. Получают 20,31 г продукта. Выход 96,1%. Время процесса 2 ч.

5 П р и м е р 20. Берут, г: М-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метиланилина, фенолята алюминия стирола 1:0,1:1

0 соответственно.

Стирол добавляют при 210°С. Получают 15,40 г продукта. Выход 72,9%. Время процесса 2 ч.

Пример 21 ч Берут, г: М-метиланилин

5 10,71; фенолят алюминия, 6,12; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилани- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

0 Стирол добавляют при 170°С. Получают 20,56 г продукта. Выход 97,3%. Время процесса 2 ч. Дальнейшее увеличение количества катализатора нецелесообразно.

Пример 22. Берут, г: М-метиланилин

5 10,71; фенолят алюминия 2,23; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилени- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,075:1 соответственно.

0 Стирол добавляют при 170°С. Получают 12,78 г продукта. Выход 60,5%. Время процесса 2 ч.

Пример 23. Берут, г: М-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 1,53; стирол

5 10,42, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-ме- тиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,05:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают

0 1,52 г продукта. Выход 7,2%. Время процесса 2 ч.

Пример 24. Берут, г: М-метилани- лина 21,42; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной

5 методике при молярном соотношении М-ме- тиланилина, фенолята алюминия, стирола 2:0,1:1 -соответственно.

.Стирол добавляют при 170°С. Получают 19,66 г продукта. Выход 93,0%. Время процесса 2 ч.

Пример 25. Берут, г: N-метиланилин 5,36; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метилани- лина, фенолята алюминия стирола 0,5:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С, Получают 20,31 г продукта. Выход 96,1%. Время процесса 2 ч.

Пример 26. Берут, г: N-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М-метилани- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 20,54 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 3 ч.

-Пример 27. Берут, г: N-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метилани- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 13,69 г продукта. Выход 64,8%. Время процесса 1 ч.

Пример 28. Берут, г: N-метиланилин 10,71; фенолят алюминия 9,18: стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N-метилани- лина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирол добавляют при 175°С. Получают 20,54 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 2,5 ч.

Пример 29. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 120°С. Получают 3,90 г продукта. Выход 17,3%, время процесса 2 ч.

После перегонки в вакууме масляного насоса М-диметил-2-(фенилэтил)анилин представляет собой бесцветную жидкость с

т. кип. 139-140°С(15 мм рт.ст.), nfe° 1,5743.

,0108.

Найдено, %: С 85,29; 85,31; Н 8,39; 8,40; N6,17:6,18.

CieHigN2

Вычислено, %: С 85,34; Н 8,83; N 5,83.

ИК-спектр, v, 700, 760 (монозаме- щенный бензол); 770 (1,2-дизамещенный бензол).

ПМР-спектр, д , м.д.: 1,55 д (ЗН, СНз); 2,58с(6Н,2СНз);4,80к(1Н. СН); 6,86-7,32

м (4Н, ароматические протоны); 7,14 с (5Н, ароматические протоны).

Пример 30. Берут, г: N,N-flHMeTnna- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол

10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N.N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:01:1 соответственно.

Стирол добавляют при 150°С. Получают

0 13,93 г продукта. Выход 61,8%. Время процесса 2 ч.

Пример 31. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной

5 методике при молярном соотношении N,N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 160°С. Получают 21,26 г продукта. Выход 94,3%. Время про0 цесса 2 ч.

Пример 32. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N5 диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 22,16 г продукта. Выход 98,3%. Время процесса 2 ч.

0 П р и м е р 33. Берут, г: М,М-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N- диметиланилина, фенолята алюминия, сти5 рола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 180°С. Получают 21,91 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 2 ч.

Пример 34. Берут, г: диметила0 нилин 12,12;феноляталюминияЗ,06;стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

5 Стирол добавляют при 210°С. Получают 16,48 г продукта. Выход 73,1%. Время процесса 2 ч.

Пример 35. Берут, г: диметила- нилин 12,12;фенолят алюминия 6,12; стирол

0 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N.N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,2:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С, Получают

5 22,11 г продукта. Выход 98,1%. Время процесса 2 ч.

Пример 36. Берут, г: М,Ы-диметила- нилин 12.12; фенолят алюминия 2,23; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,Nдиметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,075:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 14,25 г продукта. Выход 63,2%. Время процесса 2ч.

Пример 37. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 16,3; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М,Ы-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,05:1 соответственно,

Стирол добавляют при 170°С. Получают 2,10 г продукта. Выход 9,3%. Время процесса 2 ч.

Пример 38. Берут, г: N.N-диметила- нилин 24,24; фенолят алюминия 3,06;.10,42 г стирола. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N.N-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 2:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 21,17 г продукта. Выход 93,9%. Время процесса 2 ч.

Пример 39. Берут, г: М,М-диметила- нилин 6,06; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N,N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 0,5:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 21,91 г продукта. Выход 97.2%. Время процесса 2ч.

Пример 40. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; сти- рол 10,42; Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении М,М-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 22.13 г продукта. Выход 98,2%. Время процесса 3 ч.

Пример 41. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 3,06; стирол 10,42. Реакцию проводят по- приведенной методике при молярном соотношении 1,М-диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,1:1 соответственно.

Стирол добавляют при 170°С. Получают 15,37 г продукта. Выход 68,2%. Время процесса 1 ч.

Пример 42. Берут, г: N.N-диметила- нилин 12,12; фенолят алюминия 9,18; стирол 10,42. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении N.N- диметиланилина, фенолята алюминия, стирола 1:0,3:1 соответственно.

Стирол добавляют при 175°С. Получают 21,91 г продукта. Выход 97,2%. Время процесса 2,5 ч.

Реализация предлагаемого способа за счет использования в качестве катализатора фенолята алюминия позволяет повысить избирательность орто-алкилирования анилинов стиролом, увеличить выход целевых продуктов с 85% в известном способе до 98% и сократить время реакции в 4-6 раз.

Формула изобретения Способ получения 2-(1-фенилэтил)ани- линов общей формулы

где RI и R2 - Н или СНз, взаимодействием анилина или его М-метил- пр оизводных со стиролом в присутствии соединения алюминия в качестве катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем. что, с целью повышения избирательности орто-алкилирования, увеличения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве катализатора используют фенолят алюминия при молярном соотношении соответствующего анилина, стирола и фенолята алюминия 1:1:0,1-0,2, процесс ведут путем смешения соответствующего анилина с фенолятом алюминия, нагревания полученной смеси до 170-180° С, добавления стирола и выдерживания при этой температуре 1-3 ч.