1,3-Бис(2-гидроксифенил)адамантан в качестве антиоксиданта для масел Советский патент 1990 года по МПК C07C39/16 C07C37/14 C07C13/615 

Изобретение относится к органической химии, в частности к новому производному бис-фенолов адамантано- вого ряда - 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантану в качестве антиоксиданта для различных органических веществ, в частности для масел.

Цель изобретения - получение новых антиоксидантов с улучшенными антиокислительными свойствами.

Расчетное количество фенода нагревают до 150-160°С и растворяют в нем реагентное количество металлического алюминия. В раствор вливают соответствующее количество апкилбензола,

доводят температуру раствора до требуемой для проведения реакции (120- ) и при перемешивании прибавляют к нему раствор 3-метиленбицикло- Ј3,3, нонан-7-она в алкилбензоле в течение 0,1-0,2 ч, выдерживают при этой же температуре заданное время. Причем реагенты - фенол, фенолят алюминия, 3-метилбицикло 3,3,lj нонан-7- он и алкилбензол берут в соотношении 2-8:1-2:1:5-20, процесс проводят лри 120-140°С в течение 1-2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и разлагают фенолят алю- iминия 5%-ным раствором НС1. ОрганичесСП

$Ю

О

о

кий слой отделяют, промывают водой до Нейтральной реакции, затем 26%-ным раствором КОН для извлечения фенола, После этого 4%-ным раствором КОН для Извлечения I-(2-гидроксифенил)3-(4- Гидроксифенил)адамантана. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют алкилбензол в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывают из смеси CCli,- гексан-беняол 1:1:1 (по объему) и получают 1,(2-гидроксифенил)адаман тан. Чистоту полученного продукта контролируют по температуре плавления и методом газожидкостной хроматографии.

Пример 1. В реактор загружают 9,4 г Аенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3, Л нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенопята алюминия 3-метиленбицикло Г 3,3, 1J нонан-7-она и толуола 4:2:1:10.

3-Метиленбицикло 3,3, J нонан-7-он добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2ч. После перекристаллизации получают 1,06 г ,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 0). Выход 33%.

Найдено,%: С 82,43, 82,47; Н 7,56, 7,55.

Г V О г.

Вычислено,%: С 82,46, Н 7,55.

ИК-спектр, 3230 (ОН), 745 (1,2-дизамещениый бензол ).

Спектр ПМР S , м.д.: 1,75 с (2Н, СН4); 2,12 с (8Н, 4СП2}; 2,24 с (2Н, 2СН); 2,39 с (2Н, 4,63 с (2Н, 20Н); 6,40-7,20 м (НН, ароматические протоны).

П р и м е р 2. В реактор загружаю 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3,П нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюмини 3-метиленбицикло Гз, 3, ij нонан-7-она и толуола 4:2:1:10.

3-Метиленбицикло 3,3, f нонан-7-он добавляют при 120° Г, в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 1,5 ч. Поспе перекристаллизации получают 2,2 г 1,3-бис-(2-гидроксифенил )адамант.ша (т.пл. 1 97-1 С)). Выход 69%.

Q

5

U

,

5

II р и м е р 3. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло Г 3,3,Пнонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,П но- нан-7-она и толуола 4:2:1:ГО„

3-Метиленбицикло 3,3, t нонан-7- он добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч0 После перекристаллизации получают 2,91 г 1-3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-1990С). Выход 91%„

II р и м е р 4. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3 ,3,1Jнонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,П нонан-7- она и толуола 4:2:1:10.

3-МетиленбициклоГз,3, 1J нонан-7-он добавляют при в течение 0,1 ч, выдерживают при той же температуре 2 ч с, После перекристаллизации получают 1,76 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199°С), Выход 55%..

П р и м е р 5„ В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло Г 3 , 3,jнонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия , 3-метиленбицикло 3,3, 1J нонан-7- она и толуола 4:2:1:10

3-Метиленбицикло 3,3,1 нонан-7-он добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 1,47 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199(С). Выход 46%,

Пример60 В реактор загружа ют 9,40 г фенола, 0,40 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицик- ,3,П нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3, l но- нан-7-она и толуола 4:1,5:1:10.

3-МетиленбициклоГз,3, нонан-7-он добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 1 ч. После перекристаллизации по- лучают 2,62 г 1,3-бис(2-гидроксифе

нил)адамантпна (т.пл. 197-199°С), Выход 82%.

П р и м е р 7о В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицик- ло l3,3,1 нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3, l нонан-7-она и толуола 4:2:1:10.

3-Метиленбицикло 3,3,1J нонан-7-он добавляют при 130°С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 4 ч„ После перекристаллизации получа- ют 2,88 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)ада мантана (т.пл. 197-199°С). Выход 90%.

Пример 8. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло fa,3,flнонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия , 3-метиленбицикло 3,3, 1J нонан-7- она и толуола 4:2:1:20.

3-Метиленбицикло 3,3, 1J нонан-7-он добавляют при 125°С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 3 ч. После перекристаллизации получают 2,88 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 0). Выход 90%.

Пример 9. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г -метиленбицикло Гз,3,п нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия , 3-метиленбицикло 3,3, 1J нонан-7- она и толуола 4:2:1:5.

3-МетиленбициклоГз, 3,1J нонан-7-она добавляют при 1 в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 2,69 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199°С). Выход 84%.

Пример 10. В реактор загружают 6,6 г фенола, 0,27 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло Г3,3,П нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия 3-метиленбицикло з,3,конан-7-она и толуола 4:1:1:10.

3-Метиленбицикло 3 ,3,1J нонан-7-он добавляют при 130°С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2ч. После перекристаллизации получа

541200

ют

25

JQ

$ - .

20

,

30

35

45

50

55

2,14 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 С). Выход 67%.

Пример 11. В реактор загружают 12,2 г фенола, 0,81 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3, Г нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия , 3-метиленбицикло Гз,3,Л нонан-7- она и толуола 4:3:1:10, . 3-Метиленбицикло 3 ,3 , 1 нонан-7-он

добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 2,82 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 1 97-1 99° С) .Выход 88%.

Пример 12, В реактор загружа- 7,5 г фенола, 0,54 г металлическоютго

алюминия,

1,5 г 3-метиленбицикло ГЗ ,3,П нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия , 3-метиленбицикло 3,3,1} нонан- 7-она и толуола 2:2:1:10,

3-Метиленбицикло 3,3, fj нонан-7-он добавляют при 130°С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2ч. После перекристаллизации получают 2,91 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. I 97-1 99С С) „ Выход 91%.

Пример 13. В реактор загружают 13,2 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3 , П нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при мо- Q лярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло Гз, 3, Л но- нан-7-она и толуола 8:2:1:10,

3-Метиленбицикло 3,3,1J нонан-7- она добавляют при в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2.4. После перекристаллизации получают 2,72 г 1,3-бис(2-гидр- окс ифенил)адамантана (т.пл. 197- 199°С). Выход 85%о

Пример 14. В реактор загружают 7,5 г фенола, 0,54 г металлическо-. го алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3sЛ нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике-при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,1 нонан-7- она и толуола 2:2:1 :20.

3-Метиленбицикло з, 3, l нонан-7-он добавляют при в течение 0,1 ч

и выдерживают при той же температуре После перекристаллизации получают 2,14 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)аца- мантана (т.пл. 197-19 Э°С). Выход 67% При выходе за пределы, по температурному параметру наблюдают резкое снижение выхода целевого продукта как при снижении температуры процесса до 110°С (пример 1), так и при увеличении температуры процесса до 13П°С (пример 5). Уменьшение соотно- ш$ния фенола и фенолята алюминия (ниже 2:1) нецелесообразно, так как значительно возрастает время получения фенолята алюминия (пример 12).

Дальнейшее увеличение соотношения фенола и фенолята алюминия более 4s1 (пример 13) не приводит к возраста- нию выхода целевого продукта требует регенерацию не вступившего в реакцию фенола.

Снижение соотношения фенолята алюминия и фенола до 1:4 (пример 10) приводит к снижению выхода целевого продукта.

Увеличение соотношения фенолята алюминия и фенола до 3:4 (пример 11) не оказывает ощутимого влияния на выход целевого продукта и поэтому нецелесообразно.

Таким образом, предлагаемый 1,3- бис(2-гидроксифенил)адамантан проявлет более высокие антиокислительные свойства по сравнению с известными бис-фенолами.

Термоокислительная стабильность по методу Папок при 250°С масла М-11

в присутствии 0,5 мас,% антиоксидан- тов ряда бис- и трис-фенолов показано в таблице.

Соединение

Т.пл., С

Термоокислительнаястабильность при , мин

0

5

Масло без антиоксиданта 2,2 Метиленбис-(бтрет-бутил-4метил)фенол

2,4$6-трис(3,5-Ди-треТбутил-4-гидроксибензил)меяитилен

1,3-бис(2-Гидрок сифенил)адамантан

22,0 128 25,0

/

245 26,0 197-199 33,0

30

Формула изобретения

1,3-Бис(2-гидроксчфенил)адамантан формулы

в качестве антиоксиданта для масел

Изобретение касается двухатомных фенолов, в частности 1,3-бис(2-гидроксифенил)-адамантана, который может быть использован в качестве антиоксиданта для масел. Цель - создание более эффективных антиоксидантов. Синтез ведут взаимодействием фенола с металлическим алюминием при 150 - 160°С. В полученный раствор вливают алкилбензол, нагревают до 120 - 140°С и в течение 0,1 - 0,2 ч прибавляют к нему раствор 3-метиленбицикло[3,3,1]нонан-7-она в алкилбензоле. При этом фенол, фенолят алюминия, 3-метиленбицикло[3,3,1]нонан-7-он и алкилбензол берут в соотношении (2 - 8): (1 - 2):1:(5 - 20) и процесс ведут при 120 - 140°С 1 - 2 ч. Выход 69 - 90%, т.пл. 197 - 199°С, брутто-ф-ла C₂₂H₂₄O₂. Новый антиоксидант в концентрации 0,5 мас.% позволяет повысить термоокислительную стабильность масла М-11 при 250°С до 33 мин против 22 мин (для масла без антиоксиданта) и 25 - 26 мин (для известных антиоксидантов). 1 табл.