Способ получения 2-окси-2,4,4-триметилфлавана Советский патент 1984 года по МПК C07D311/60 

о ел

9) Изобретение OTHCXZHTCH к новому способу получения 2-окси-2,4,4-три тилфлавана, который используется в качестве антиоксиданта и стабили затора топлив, резин и каучуков. Известен способ получения 2-ОКСИ-2,4,4-триметилфлавана взаим действием суспензии в толуоле натр евой соли метилсалицилата с метилмагнийбромидом дегидратацией полученного 2-оксифенилдиметилкарбинола при нагревании с одновременной отгонкой образующихся продуктов при 110-130°С, а затем при 197-205 и димеризацией полученного 2-изопр пенилфенола обработкой его безводным хлористьм водородом ij .. Недостатком известного способа является его многостадийность и сложность процесса. Целью изобретений является упро щение процесса. Эта цель достигается предлагаемым способом, который заключается в том, что в раствор фенолята алюминия в смеси толуола и фенола вводят ,20-30%-ный раствор ацетона в толуоле втечение 0,2-0,5 ч при 110-120 С при мольном соотношении фенола, фенолята алюминия ацетона и толуола 1:(О,4-0,6):(О,4-0,6): (3-8) соответственно. Способ осуществляют следующим образом. 1 моль фенола нагревают до 150-160с и растворяют в нем расче ное количество алюминия металличес кого. Раствор охлаждают до 100 С и добавляют соответствующее количество толуола, нагревают до кипения и постепенно добавляют в него 20-30%-ный раствор ацетона в толуо при И О-120 С. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и разлагают фенолят алюминия 10%-н НС1. Органический слой отделяют, промьшают водой и сушат сульфатом натрия. Отделяют толуол и избыточный фенол. Полученный 2-окси-2,4,4 триметилфлаван перекристаллизовывают из петролейного зфира (60вО С). Чистоту продукта контролируют по температуре плавления. П ри м е р 1. Берут 94 г фенол 4,91 г алюминия металлического, 150 мл толуола, 10,6.г ацетона. Реакцию проврдят по приведенной методике при мольном отношении фен ла, фенолята алюминия, ацетона, толуола .1:0,4:0,4:3 соответственно. 25%-ный раствор ацетона добавляют при в течение 0,5 ч. Получают 10,Я г (т.пл. 95-96°С) продукта. Выход 44,1 %. П р и м е р 2, Берут 94 г фенола, 4,91 г алюминия металлического, 290 мл толуола, 10,6 г ацетона. Реакцию проводят при мольном отношении фенола, фенолята алюминия, ацетона, толуола 1:0,4:0,4:6 соответственно. 20%-ный раствор ацетона добавляют при 114 С в течение 0,2 ч. Получают течение 11,2 г (т.пл.96-97 С) продукта. Выход 45j7%. П р и м е р 3. Берут 94 г фенола, 5,78 г алюминия металлического, 150 мл толуола, 12,4 ацетона. Реакцию проводят при мольном отношении фенола, фенолята алюминия, ацетона, толуола 1:0,6;0,6:4 соответственно. 30%-ный раствор ацетона добавляют при. в течение 0,2 ч. Получают 13,0 г (т.пл. 96-97 С) продукта. Выход 45,4%. Приме р 4. Берут 94 г фенола, 5,78 г алюминия металлического, 300 мл толуола, 12,4 г ацетона. Реакцию проводят при мольном отношении фенола, фенолята алюминия, ацетона, толуола 1:0,6:0,6:8 соответственно. 25%-ный раствор ацетона добавляют при ПО С в течение 0,2 ч. Получают 15,6 г (т.пл.96-97-С) продукта. Выход 54,3%. Результаты элементного анализа согласуются с брутто-формулой соединения . Найдено,%: С 80,66; 80,51; Н 7,46; 7,50. 8 го°2Вычислено,%: С 80,56; Н 7,51. ИК-спёктр, см : 3380 (ОН), 1205, 1065 (С-0-С),. 765 (1,2-дизамещенный бензол). Спектр ПМР в СС14 (S, м.д.):1,19с (ЗН, СН,), 1,47 с (ЗН, СНд), 1,74 с (ЗН, СН ), 2,090 (1Н, CHj, ,5Гц), 2,67 д (1Н, СН2, ,5 Гц), 6,557,31 м (8Н, ароматические протоны), 7,74 с (1Н, ОН). Максимальный выход 2-окси-2,4,4триметилфлавана достигается при мольном соотношении фенола, фенолята алюминия, ацетона и толуола 1:0,6:0,6:8 и составляет 54,3%. 3 . Уменьшение количества толуола до 1-2 моль на моль фенола приводит к снижению выхода целевого продукта до 20-30% и образованию 10-20% побо ного продукта - 2 (о оксифенил)2-(п-оксифенил)-пропана. При увеличении мольного отношени ацетона к феноляту алюминия до (2-3):1 выход целевого продукта уменьшается до 15-20%, что обусловлено разложением фенолята агаоминия водой, вьвделяющейся в процессе реак ции, в результате чего часть ацетон в реакцию не вступает. Данные, подтверждакицие правильность выбранных параметров, предста лены в таблице. Проведение реакций при более выс -ких температурах (опыты 1 и 2), так же как и уменьшение растворителя (опыт 3) приводит к снижению выхода целевого продукта за счет возрастания выхода побочного продукта 1-(о-оксифенил)-1-(п-оксифенил)пропана. При понижении температуры реакции : 1 выход конденсации резко падает (опыт 4). Увеличение мольного соотношения ацетона к феноляту ашоминия до 2:1 (опыт 5) также уменьшает выход целевого продукта. Концентрация ацетона, загруженного в виде 20-30%-ного раствора в 674 толуоле, выбрана в связи с тем, что при дальнейшем повышении концентрации ацетона при загрузке наблюдается, сильное вспенивание реакционной массы. Тот же эффект наблюдается и при слишком быстрой загрузке 20-30%-ного раствора ацетона, в связи с чем длительность загрузки составляет 0,-2-0,5 ч. Использование большого количества растворителя нецелесообразно, так как не приводит к увеличений выхода целевого продукта (опыт 6). Уменьшение концентрации ацетона приводит к понижению выхода целевого продукта. При получении фенолята алюминия предлагаемым способом максимальная достижная концентратдия фенол1нта алюминия - 0,65-0,7 моль на 1 моль фенола. При достижении такой концентрации фенолята алюминия реакция растворения алюминия в феноле самопроизвольно прекращается. Вьаделение чистого фенолята алюминия нецелесообразно, так как это усложняет процесс и не приводит к увеличению выхода целевого продукта (опыт 7). Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести процесс в одну стадию вместо трех по известному способу и тем самым значителБно упростить и ускорить процесс, а также снизить себестоимость целевого продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИ2,4,4-ТРИМЕТИЛФЛАВАНА с использованием металлической соли аромат1г;ческого оксисодержащего соединения в толуоле и нагревания при ПО-120°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве металлической соли ароматического оксисодержащего соединения используют раствор фенолята алкя4иния & смеси фенола и толуола, в который вводят 20-30%-ный раствор ацетона в толуоле в течение 0,2-0,5 ч при нагревании и при мольном соотношении фенола, фенолята алюминия, ацетона и толуола 1гСО,4-0,6):