Способ получения 4-(1-адамантил)фенола Советский патент 1991 года по МПК C07C39/06 C07C37/16 

1

(21)4653503/04

(22)20.02,39

(46) 15.04.91. Бит. № 14

(71)Киевский политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции

(72)В.А.Кощий, Я.Б.Козликовский и Д.И.Олифиров

(53)547.562.07 (088.8)

(56)Sinthesis communs, 1971, v.l, p. 1419.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-АДАМАН- ТИЛ)ФЕНОЛА, , ..

(57)Изобретение касается замещенных фенола, в частности получения 4-(1- адамантил)фенола - полупродукта для г синтеза пластификаторов, смазочных

и душистых веществ. Цель изобретения - повышение селективности и сокращение длительности процесса,- 7 который ведут реакцией фенола с галоген адамант аном в присутствии фенолята алюминия при молярном соотношении (1-2) : 1 : (0,01 - 0,02) и при 60 - 100°С (лучше при соотношении 1:1:0,01 и при 90°С) в течение 2-35 мин. В этом случае время процесса сокращается в 8-16 раз при использовании меньшего нагревания и получении практически ко- личественного выхода целевого продукта, не осложненного трудностями разделения изомеров (против 78% и длительности 8 ч в известном случае). 1 з,п. ф-лы.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4- (1-адамантил)фенола, которьй может быть использован в качестве промежуточного вещества в синтезе пластификаторов, смазочных или душистых веществ, а также в качестве исходного при синтезе биологически активных препаратов и ингибиторов коррозии металлов, обладающих полифункциональным действием и повышенной термостабильностью.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, повышение селективности процесса вследствие снижения содержания побочных продуктов, сокращение длительности процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Фенол нагревают до 150°С и растворяют в нем расчетное количество металлического алюминия в течение 0,3 ч. После этого температуру раствора доводят до температуры реакции, при перемешивании прибавляют к нему 1-галогенадамантан и выдерживают при той же температуре заданное время. Реагенты - фенол, фенолят алюминия и 1-галогенадамантан - берут в соотношении 1-2:0,01-0,02:1, процесс проводят при 60-100 С в течение 2-35 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в толуоле и подкисляют 10%-ным раствором НС1. Органический слой отделяют,

о

оо

промывают водой до нейтральной реакции, затем 1%-ным раствором НаОН для извлечения фенола. После этого органический слой промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют часть толуола. Остаток перекристаллизовы- вают из толуола и получают 4-(1-ада- мантил)фенол.

Пример 1. Берут 24,44 г бено- ла, 0,054 г металлического алюминия, 21,51 г 1-бромадамантана. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадамантана 2 : : 0,02:1,0 соответственно. 1-Бромада- мантан добавляют при 100°С. Получают 21,73 г продукта, выход 95,5%, время процесса 2 мин. Селективность 97,6%. После кристаллизации из толуо- ла 4-(1-адамантил)фенол представляет собой бесцветные кристаллы,т.пл. 187,0-187,5°С. Литературные данные: т.пл. 186-137°С (возгонкой).

Найдено,%: С 84,14; 84,17; Н 8,81 8,34.

с№нго°

Вычислено,%: С 84,16; Н 8,83.

ИК-спектр (): 805, 812 (1,4- замещенный бензол), 3230 (ОН).

Спектр IMP (J, м.д.): 1,67-1,95м (12 Н, 6 СНг); 2,08 м. (ЗН, ЗСН); 4,60 с. (1Н, ОН); 6,63 д. (2Н,Нг-,Нб) и 7,11 д. (2Н, Н3, Н -АА ВВ -систе- орто 8,2 Гц.

II р и м е р 2. Берут 24,44 г фенола, 0,054 г металлического алюминия, 21,51 г 1-бромадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола,Фенолята алюминия и 1-бромадамантана 2:0,02:1 соответственно. 1-Бромадама тан добавляют при 90°С. Получают 21,60 г продукта, выход 94,7%. Время процесса 5 мин. Селективность 97,2%.

Приме р 3. Берут 24,44 г фенола, 0,054 г металлического алюминия 1к 21,51 г 1-бромадамантана. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадамантана 2 : : 0,02:1 соответственно. 1-Бромада- мантан добавляют при 80°С. Получают 21,69 г продукта, выход 95,1%. Время процесса 8 мин. Селективности 97,4%.

П р и м е р 4. Берут 24,44 г фенола, 0,054 г металлического алюми- ния, 21,51 г 1-бромадамантана. Реак цию проводят по приведенной методи

0

5

0

5

0

5

0

5

ке при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадаманта - на 2:0,02:1 соответственно. 1-Бром- адамант ан добавляют при 70°С,Получают 21,96 г пр одукта, выход 96,3%. Время процесса 20 мин. Селективность 97,4%.

,П р и м е р 5. Берут 24,44 г фенола, 0,054 г металлического алюминия, 2 1,51 г 1-бромадамантана. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадамантана 2:0,02:1 соответственно. 1-Бромада- мантан добавляют при 60°С.Получают 21,58 г продукта, выход 94,6%.Время процесса 35 мин. Селективность 97,5%.

П р и м е р 6. Берут 24,44 г фенола, 0,054 г металлического алюминия и 21,51 г 1-бромадамантана. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадамантана 2:0,02:1 соответственно. 1-Бром- адамантан добавляют при 50°С.Получают 21,46 г продукта, выход 94,1%. Время процесса 120 мин. Селективность 97,4%.

Пример. Берут 19,74 г фенола, 0,0405 г металлического алюминия, 21,51 г 1-бромадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-бромадамантана 1,5:0,02:1 соответственно. 1-Бром- адамант ан добавляют при 909С.Получают 22,22 г продукта, выход 97,4%. Время процесса 5 мин. Селективность 98,4%.

П р и м е р 8. Берут 12,22 г фенола, 0,027 г металлического алюминия, 21,51 г 1-бромадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола,фенолята алюминия и 1-бромадамантана 1: :0,01:1 соответственно. 1-Бромадаман- тан добавляют при 90°С.Получают 22,33 г продукта, выход 98,1%.Время процесса 5 мин. Селективность 99,2%.

П р и м е р 9. Берут 12,22 г фенола, 0,027 г металлического алюминия и 17,06 г 1-хлорадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-хлорадамантана 1:0,01:1 соответственно. 1-Хлор- адамантан добавляют при 90°С.Получают 22,42 г продукта выход 98,3%.

Время процесса 5 мин. Селективность 99,0%.

Пример 10. Берут 12,22 г фе- нола, 0,027 г металлического алюминия, 17,06 г 1-хлорадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 1-хлорадамантана 1:0,01:1 соответственно. 1-Хлорада- мантан добавляют при 80°С. Получают 21,76 г продукта, -выход 95,4%.Время процесса 8 мин. Селективность 97,2%.

Пример 11. Берут 10,81 г фенола, 0,0135 г металлического алюминия )17,06 г 1-хлорадамантана. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия и 1-хлорадамантана 3:0,005:1 соответственно. 1-Хлорада- мантан добавляют при 90°С. Получают 20,01 г продукта, выход 87,7%.Время процесса 60 мин. Селективность 89,5%

Приме р 12. Берут 10,105 г фенола, 0,0067 г металлического алюминия, 17,06 г 1-хлорадамантана.Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 1-хлорадамантана 1:0,0025:1 соответственно. 1-Хлорада мантан добавляют при 90 С. Получают 17,43 г продукта, выход 76,4%. Время процесса 180 мин. Селективность 78,4

Увеличение температуры процесса выше 100 С уже не приводит к значительному снижению времени процесса и, следовательно, нецелесообразно. Снижение температуры процесса до и ниже приводит к резкому увеличению времени процесса до 2 ч и более (пример 6). Уменьшение количества фенолята алюминия до 0,005

5

5

0

5

0

0,0025 моль на 1 моль фенола приводит к резкому увеличению времени процесса при одновременном снижении выхода целевого продукта (примеры 11 и 12). Данный способ позволяет повысить выход 4-(1-адамантил)фенола на 20% (до 98%) и проводить процесс с селективностью 99,2%.

В сравнении с известным в предлагаемом способе значительно (в Б - 16 раз) сокращается время процесса (процесс проводят при более низкой температуре), целевой продукт получают с практически количественным выходом, а выделение целевого продукта не осложнено разделением изомеров (в известном способе выход не превышает 78%, а длительность процесса - 8 ч).

Формула изобретения

2.Способ поп.1, о тличаю- щ и и с я тем, что процесс ведут при молярном соотношении фенола,фенолята алюминия и галогенадамантана 1 : 0,01 : 1 и при 90°С.