Смазочное масло Советский патент 1979 года по МПК C10M1/32 C10M1/38 

этом Х 20-75; 20-79,9; Z 0.1-20; . Моноолефины , входящие в состав полимерной присадки, согласна изобретению, представляют собой, главным образом, а-олефины, такие как пропен, бутен-1, пентен-1, метил-4-пентен-1 и гексен-1. Причем предпочтительные а -олефины представляют собой пронен и бутен-1. Несопряженные диены могут быть линейными или циклическими из числа гексадиена-1,4; метил-2-пентадиена; циклопентадиена-1,4, цикл ооктадиена-1,5; тетрагидро-4,7,8,9-индена; бицикло- (а,2,0) -гептадиена; дициклопентадиена; алкилиден-&-норборнен-2, такие как. метилен-&-норборнен-2 к этилиден5-норборнен-2. Азотсодержащие гетероциклические соединения выбраны из числа винилимидазолов или винилимидазолинов или их производных, содержащих алкильные заместители при углеродных атомах гетероцикла. Ьыли использованы следующие N-содержащие гетероциклические соединения 1М-винилимидазол (называемый винил-1-имидозилом ; JN-винилмeтил-2-имидaзoл; JM-винилэтил-2-имидазол; N-винилфeнил-2-имидазол; N-винилдимeтил-2,4-имидaзoл; М-винилоензимидазол; N-винилмeтил-2-бeнзимидазол; iN-винилимидазолин (называемый винил-1-имидазолин;; ГМ-винилметил-2-имидазолин; М-винилфенил-2-имидазолин и винил-2-имидазол. 1 етероц иклические мономеры типа R-В представляют собой IN-содержащие гетероциклические мономеры, в которых одновалентный гетероциклический радикал соединен с одновалентным алкенил ьным радикалом через гетероатом из числа таких гетероциклических соединений, как кароазол, 2-меркаптооензотиазол, фенотиазин, лактам или тиолактам. Эти N-гетероциклические мономеры главным Образом выбирают среди алкенил-2тиобензотиазолов; М-алкенилкарбазолов; N-алкенилсренотиазинов; JM-алкениллактамов или Гм-алкенилтиолактамов, имеющих от 4 до 12 атомов углерода, для которых алкенильный радикал имеет от 2 до 8 атомов углерода, причем ненасыщенная связь находится в положении со по отношению к гетероатому, к которому он прикреплен, и производные этих соединений, полученные замещением атомов водорода, присоединенных к атомам углерода, алкильными радикалами GI-Сб или фенильными радикалами. Среди мономеров из числа карбазола можно указать 1м-винилкарбазол; N-аллилкарбазол; М-бутенилкарбазол; N-гексенилкарбазол и N-(метил-1-этилен)-карбазол. Мономеры из числа тиобензотиазола и фенотиазина могут быть 2-винилтиобензотиазолом; 2-аллилтиобензотиазолом; 2-бутенилтиобензотиазолом; N-винилфенотиазином; N-аллилфенотиазином-. Б качестве примеров мономеров из числа лактамов или тиолактамов можно указать соединения, такие как N-винилпирролидон; М-винилметил-5-пирролидон; Гм-винилметил-3-пирролидон; N-винилэтилeн-5-пиppoлидон; 1х1-винилдиметил-5,5-пирролидон; N-винилфeнил-5-пиppoлидoн; :N-aллилпиpролидон; 1М-винилтиопирролидон; N-винилпиперидои; N -винилдиэтил-6,6-пиперидон; N-винилкапролактам; N-винилметил-7-капролактам; -винилэтилен-7-капролактам; -винилдиметил-/,7-капролактам; М-винилтиокапролактам;N-аллилкапролактам;N-винилкаприллактам. Вязкость полимерных добавок, измеряемая в 17о-ном растворе декалина при , находится в пределах 0,5-2, предпочтительно 0,7--1,7 дл/г. Полидисперсность этих добавок должна быть ниже 5, предпочтительно ниже 4, главным образом 2-6,Ь. Полидисперсность полимера определяют значением соотношения его молекулярной массы по к молекулярной массе по количеству Мд. Предложенными сополимерами могут быть статистические сополимеры, а также сополимеры, полученные сополимеризацией мономеров методом координационного катализа или привитые сополимеры, полученные прививкой одного или нескольких гетероциклических азотсодержащих мономеров, указанных выше, к аморфному сополимеру этилена с олефином Сз-Се, в особенности пропеном или бутеном-1, или с олефином LS-Сб и несопряженным диеном. Можно использовать любой способ прививки W-винилгетероциклических соединении к сополимеру олефина. Например, можно растворять аморфный сополимер в растворителе, в частности углеводороде, дооавлять инициатор, например перекись, затем нагревать полученную смесь до температуры прививки и выдерживать ее при этой температуре в течение времени, достаточного для ооразования активных зон на сополимере, затем добавить один или несколько азотистых гетероциклических мономеров в требуемом количестве и выдержать эту смесь до образования привитого сополимера. Полученный привитый сополимер выделяют из реакционной среды, например промывкойраствор а привитого сополимера с помощью соответствующего растворителя, предпочтительно растворителя азотистого мономера и соответствующих гомополимеров, затем после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе с помощью изопропанола. Привитый полимер сушат в сущильном шкафу известным способом. Получение полимерной присадки (добавки) можно проводить в среде нефтяного масла, в которое затем будет введена эта добавка.

Введение полимерной добавки в смазочное масло можно проводить любым известным способом. Чаще всего приготавливают концентрированные растворы добавок в масле, которые разбавляют в момент применения для получения желаемой концентрации.

Концентрация полимерной добавки в смазочном масле составляет 0,2-15вес. %, предпочтительно 0,5-5 вес. %. Более высокие концентрации присадки до 30% могут быть предусмотрены, когда смазочный состав готовится в виде концентрата, который разбавляют маслом в момент применения.

Кроме полимерных дабовок, смазочные составы могут также содержатьдругие добавки: ингибиторы коррозии, ингибиторы

окисления, красители, агенты противовспбнивания.

Усовершенствованные смазочные составы согласно изобретению, в частности, могут быть использованы в качестве масел для картера, предназначенных для двигателей внутреннего сгорания, в качестве масел для картера заднего моста, в качестве смазок зубчатых передач или для механической обработки металлов или еще в качестве смазочных веществ для двухтактных двигателей.

Пример 1. Получены сополимеры этилена, пропеиа и N-винилимидазола (примеры 1-10), которые используются в качестве полимерных присадок в смазочных маслах. Состав сополимеров и их физикохимические характеристики представлены в табл. I при сравнении с контрольным

образцом, а именно сополимером этилена и пропена (образец И).

Таблица 1

Полидисперсность предлагаемых термополимеров ниже, чем полидисперсность сополимера этилена и пропена, что благоприятно сказывается на стойкость при механическом скалывании.

Для изучения влияния образцов на вязкостные свойства смазочных масел определяют индекс вязкости (методом ASTM-D 2270) смазочных составов, полученных добавкой различных количеств образцов сополимеров I -11 к маслу парафинового основания «200 NEUTRAL, имеющему вязкость 44,1 ест при 37,8°С и 6,3 ест при 98,9°С и индекс вязкости (ИВ) 100.

Полученные результаты приведены в .табл. 2.

Индекс вязкости масла характеризует изменение вязкости этого масла в зависимости от температуры, причем индекс тем выше, чем слабее это изменение.

Как видно, введение предложенных сополимеров в масло заметно улучшает его индекс вязкости, хотя при введении в маело образцов 11 и 6 получают практически одинаковую вязкость, однако последний образец обеспечивает более высокий индекс вязкости.

Кроме того, предложенные сополимеры

при введении их в масло вызывают слабое загустевание при низкой температуре. Так, вязкость смазочного состава, содержащего 1,5% образца 6, определенная методом ASTM-D 2602 составила 26,5 П. Определяли также сопротивление сдвигу смазочных составов (масло и полимерная добавка) под действием ультразвука методом ASTM-D 2603. Для этого приготовили две серии состаВОВ масло и полимерная добавка, одну (серия А), состоящую из основного масла,

полученного из смеси 72 вес. % масла 350 NEUTRAL SOLVENT (нейтральное масло, экстрагированное растворителем, с вязкостью 9,15 ест при 98,9°С и 87,5 ест при 37,8°С и индексом вязкости 98) и 28 вес. % масла 200 NEUTRAL с добавкой 1,2 вес. % сополимера; и другую (серия В), состоящую только из масла 200 NEUTRAL с добавкой сополимера 6 в изменяющихся количествах.

Относительно слабое уменьшение вязкости и индекса вязкости смазочных составов указывает на хорошее сопротивление сдвигу. Следовательно, смазочные составы, содержащие предложенные сополимеры, обладают повышенной стойкостью к сдвигу.

Диспергирующие свойства полимерных добавок оценивали с помощью опыта (капельный анализ), проводимого при 20 и 200°С. Определение при 20°С.

Таблица 2

Пробы (50 мл) каждого состава подвергались действию ультразвука в течение 10 мин, причем генератор ультразвука питался силой тока 0,9°А.

Вязкости при 98,9 и 37,8°С различных отборов проб и их индекс вязкости определяли до и после действия сдвига, возникающего вследствие действия ультразвука.

Результаты опытов даны в табл. 3.

Таблица 3

В склянку в 60 мл наливают 1,4 г раствора полимерной добавки в масле и добавляют до 20 г отработанное моторное масло, содержащее около 2,4% шлама (нерастворимых осадков). Эту смесь перемешивают в течение 2 мин с помощью турбины, вращающейся со скоростью в 20000 об/мин, причем температура смеси повышалась приблизительно до 50°С.

Смесь, полученная таким образом, отстаивалась в течение 12 ч.

На фильтровальную бумагу, поддерживаемую в плоском состоянии, капают каплю смеси с помощью калиброванной пипетки (6 мм диаметра) с высоты 1 см над бумагой.

Пятна оценивались визуально после 48 ч Б баллах от О до 10 согласно следующей схеме.

ДисперсияПятно, балл

Очень хорошая9-10

Хорошая7- 8

Средняя4- 6

ПлохаяО- 1

Определение при 200°С. Образец готовят как в предыдущем опыте (при 20°С). После приготовления смесь отстаивают в течение 12 ч. Затем отбирают 2 см образца в пробирку, погружаемую в течение 3 мин в масляную ванну при 200°С. После этого каплю образца масла сразу капают на фильтровальную бумагу, как для пятна при 20°С, зрительную оценку пятен проводят через 48 ч по аналогичной схеме.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Далее оценивали термостойкость .и стойкость против окисления смазочных составов.

Различные смазочные составы готовят добавлением к основному маслу 200 NEUTRAL различных количеств полимерных добавок и 6 вес. % смешанного сульфоната кальция и бария, причем эта добавка содержит по весу 1,45% бария, 3,55% кальция и 2,25% серы.

Обюаяцы непррпывно- разб,г)ызг1Вают на нагретый до 310°С стакан алюминия. Время опыта 20 ч. Затем взвешивают осадки, образованные на стакане до и после промывки петролейным эфиром, причем вес этих остатков характеризует термостойкость и стойкость против окисления испытуемого масла. Определяют также темпе Добавка представляет прлиметакрилат. Как следует из данных табл. 5, вес остатков меньше для образцов с полимерными добавками согласно изобретению (2 и 4), чем с полиметакрилатом (12), что свидеТаблица 4

Отметка для пятна при 20С в сл)чае чистого масла без полимерно добавки 0,5. Диспергирующие свойства сополимеров согласно изобретению сохраняются при температуре .

ратуру вспышки под колпаком составов после их коксования.

Результаты этих опьттов приведены в табл. 5.

Таблица 5 тельствует о более высоких термоокислительных свойствах предлагаемых образцов, Это подтверждается также более высокой температурой вспышки смазочных срста BOB, содержащих полимеры 2 и 4 по сравнению с контрольным образцом, содержащим добавку полиметакрилата. Пример 2. Для исследования взят сополимер, полученный из этилена, пропена и N-винилимидазолина. Этот сополимер содержит по весу 52% звеньев этилена и 0,45% звеньев N-винилимидазолина и имеет вязкость 1,20 (измеряемую в декалине при 135°С) и полидисперсность 2,6. Для определения влияния сополимера терполимера, полученного таким образом, на индекс вязкости смазочных масел и диспергирующую способность, готовят из масла (200 NEUTRAL) две серии смазочных составов, содержащих по весу 0,9 и 1,2% полимерной присадки. Затем определяют индекс вязкости составов, их вязкости при 37,8 и 98,9°С и диспергирующую способность путем капельного анализа при 20°С, как описано в примере I. Для составов с 1,2 вес. % добавки, вязкости при 37,8 и 98,9°С равны соответственно 90,05 и 12,05 ест, что соответствует индексу вязкости 138. Для составов с 0,9 вес. % добавки вязкости при 37,8 и 98,9°С соответственно в 77,05 и 10,40 ест (индекс вязкости 130). Оценка диспергирующего действия показала, что образцы соответствуют от 8,5 до 10 баллам, что подтверждает высокие диспергирующие свойства предложенных образцов. Пример 3. Полимерную добавку согласно изобретению получают прививкой N-вннилимидазола к сополимеру этилена и пропена с весовым содержанием этилена 48%. 6

Таблица 6

Таблица 7 4 В реактор (емкостью 1 л) с перемешивающим устройством при 93°С вводят 300 мл гептана и 12 г сополимера этиленпропена, добавляли 2 ммоль перекиси бензоила и доводят все до температуры 93°С, поддерживая ее в течение 45 мин. Потом добавляют 0,25 г N-винилимидазола и поддерживают температуру при 93°С в течение 2 ч. Раствор промывают горячей деминерализованной водой и после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе, с помощью изопропанола. Полученный привитой сополимер имеет пониженную вязкость 1,20, содержание N-винилимидазола 0,3 вес. %. Для оценки действия полимерной добавки на индекс вязкости смазочных масел и его диспергирующую способность в масло (по примеру I) вводят 1,2 вес. % добавки. Вязкость при 37,8 и 98,9°С состава равна соответственно 89,59 и 12,96 ест (индексу вязкости 137). Диспергирующие свойства в капельном анализе 7-10 баллов, что указывает на высокие диспергирующие свойства предложенных полимерных добавок. Пример 4. В качестве полимерной добавки взят сополимер этилена, пропена и N-винилпирролидона (образцы 21-23). Физико-химические характеристики этих образцов приведены в табл. 6 по сравнению с контрольным образцом сополимером этилена и пропена (образец 24). Полимерные добавки, вводимые в масло по примеру 1, представлены в табл. 7. Введение добавок таким образом в смазочное масло значительно улучшает индекс вязкости масла. Диспергирующие свойства образцов оценивались при 20°С как и в примере 1. Результаты приведены в табл. 8. Состав, содержащий сополимер этилена и пропена (24), имеет 0,5 балла. Это показывает, что последний не обладает диспергирующими свойствами, в то время как предложенные образцы имеют высокие диспергирующие свойства. Пример 5. Согласно примеру I в масло введены сополимеры этилена, пропена и соответственно N-винилкарбазола, аллил-2тиобензотиазола и N-аллилфенотиазина. Физико-химические характеристики укаСополимерная добавка

Как видно, полимерные добавки согласно изобретению значительно улучшают индекс вязкости масла и диспергирующие свойства.

Пример 6. Добавки получают прививкой соответственно N-вннилпирролидона, N-винилкарбазола, аллил-2-тиобензотиазола и N-аллилфеиотиазина к сополимеру этилена и пропена с весовым содержанием этилена 48%, как описано в примере 3.

В реактор при перемещивании и температуре 93°С вводят 300 мл гептана и 12 г сополимера этилена - пропана. Затем добавляют 2 ммоль перекиси бензоила и доводят все до 93°С, выдерживая смесь таким образом в течение 45 мин. Потом добавляют требуемое количестёо азотистого гетероциклического соединения, а именно 0,30 г

Привитый полимер

Смазочный состав

N-винилпирролидона, 0,40 г N-винилкарбазола, 0,45 г аллил-2-тиобензотиазола или

0,52 г N-аллилфенотиазина и выдерживают раствор при 93°С в течение 2 ч. Затем промывают раствор с помощью растворителя хлороформом (прививка винилкарбазола и винилпирролидона) или горячим этанолом

(прививка аллилтиобензотиазола или N-аллилфенотиазина) и после декантации осаждают полимер, содержащийся в органической фазе с помощью изопропанола.

Полученные полимерные присадки вводят в масло по примеру 1 в количестве 1,5 вес. %.

Результаты вязкостных и диспергирующих свойств этих образцов масел представлены в табл. 10.

Таблица 10

Смазочные составы Таблица 8 Оценка пятна при 20°С в случае чистого масла без полимерной добавки равна 0,5. занных полимерных добавок и оценка индекса вязкости масла и их дисперсионной способности приведены в табл. 9. Таблица 9 П р и м е р 7. Из масла, используемого в примере 1, готовят две смазывающих композиции путем добавлеиия к этому маслу сополимера этилена, пропена и N-винилимидазола, включающего 0,65% N-винилимидазола и 58,5% этилена, имеющего вязкость (декалин при 135°С) 1,10 и полидисперсность 2,7. Одна из композиций включает 0,25% (композиция 25), а другая 7% сополимера (композиция 26). Значения индекса вязкости и отметка пятна при 20°С даны ниже: 2526 Композиция 112 223 Индекс вязкости (ИВ) 610 Пйтно при 20°С, балл Пример 8. Из масла, используемого в примере 1, готовят две смазывающих композиции путем добавления к этому маслу 0,9 вес. % добавки из сополимера этилена, пропена, этилиден-5-норборнена-2, N-винилимидазола, включающего 1.7% N-винилимидазола, 4,2% диена и 46,2% пропена (композиция 27) или из сополимера этилена, пропена, дициклопентадиена и N-вйнилимидазола, включающего 1,72% N-винилимидазола, 3,2% дициклопентадиена и 47,5% пропена (композиция 28). Сополимер композиции 27 имел вязкость 0,99 и полидисперсность 2,8, тогда как соПример И. Из масла, используемого в примере , получают две смазочные композиции путем присоединения к этому маелу сополимера этилена, пропилена, ,Ы-винилимидазола, содержащего 0,9% N-винилимидазола и 58% этилена, вязкость которого (декалин при 135°С) равна 1,11, а полидисперсность равна 2,7. Одна из композиций, содержит 0,2 вес. % (композиция 33), а другая 15 вес. % сополимера (компо.зиция 34).

Значения показателя вязкости и: оценки пятна при температуре 20°С даны ниже:

34

33 ПО

322

10 балл

Пример 12. Из масла, использованного в примере 1, получают различные смазочные композиции путем введения в это масло 2 вес. %: сополимера этилеца, пропиленц гетероциклического мономера, характеристики которого (тип мономера, вес, прой;ёНтное содержание составляющих, вязкость и пояидисперсность) даны в табл. 12. полимер композиции 28 имел вязкость и полидисперсность соответственно 0,96 и 2,9. Значения вязкости и отметки пятно при 20°С для каждой из композиций следующие:Композиция Индекс вязкости Пятно, при 20°С, балл Пример 9. Из синтетического масла на основе полибутена с индексом вязкости 105 готовят смазывающую композицию путем добавления к этому, маслу 0,9% добавки из сополимера этилена, бутена-1, М-винилимидазола, включающего 1,6% N-винилимидазола, 45,2% бутена-1 и имеющего полидисперсность 3,2 и вязкость 1,08. Полученная коМПОзиция имела вязкость 128. а отметка пятно при 20°С - на 8,5. Пример 10. Из масла, используемого в примере 1, готовят различные смазывающие композиции путем добавлеиия к этому маслу 1 вес. % сополимеров этилена и пропена с различными гетероциклическими мономерами согласно изобретению, а именно - К-винилэтил-2-имидазол, N-вииилбензимидазол, N-винилтиопирролидон и N-винилмeтил-5-циppoлидoн. Свойства этих композиций даны в нижеследующей табл. И. Таблица 11

Значения вязкости и оценка пятна при 20°С даны в табл. 13.

Таблица 13

Пример 13. Из масла, используемого в примере 1, получают две смазочные композиции путем введения в это масло 0,9 вес. % добавки, состоящей из сополимера этилена, пропилена, 5-этилиден-2-норборнена, N-винилимидазола, содержащего 1,8% iN-винилимидазола, 0,2% диена, 50% пропилена, имеющего вязкость, равную 1,2, и полидисперсность 2,9 (композиция 38), или из сополимера этилена, пропилена, 1,4-гексадиена, N-винилпирролидона, содержащего 3,4% винилпирролидона, 10% 1,4-гексаднена и 38% пропилена, имеющего вязкость и полидисперсность, соответственно равные 0,9 и 3,1 (композиция 39).

Значения индекса вязкости и оценка пятна при температуре 20°С следующие:

Показатель Пятно при 20°С, вязкости, ИВбалл

125 123

Таблица 12

Как видно из всех выще приведенных

примеров, все предлагаемые полимерные

добавки обеспечивают мазочным маслам

высокий индекс вязкости и диспергирую5 щие свойства.

Формула изобретения

Смазочное масло на основе базового масла и полимерной присадки, отличающееся тем, что, с целью повыщения вязкости и диспергирующих свойств масла, оно в качестве полимерной присадки содержит 0,2-15 вес. % сополимера, содержащего X вес. % звеньев этилена, Y вес. %

15 звеньев моноолефина Сз-Се или его сополимер с несопряженным диеном, причем содержание диена в сополимере составляет 0,2-10 вес. %, и Z вес. % звеньев N-винилгетероциклических соединений из числа 0 винилимидазолов, винилбензимидазолов, винилимидазолинов или их производных, содержащих алкильные заместители при углеродных атомах гетероцикла, или N-coдержащих гетероциклических мономеров

25 формулы R-В, в которой R - алкенильный радикал €2-Сз, а В - гетероциклический радикал, соединенный с R через гетероатом из числа таких гетероциклических соединений, как карбазол, 2-меркапто0 бензотиазол, фенотиазин, лактам или тиолактам, при этом Х 20-75; Y 20-79,9; Z 0,l-20; X+Y+Z 100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 1- Зарубежные топлива, масла и присадки. М., «Химия, 1971, с. 208-250.

2. Патент США № 3793200, кл. 252-32,7, опублик. 19.02.74.