Способ очистки аргона Советский патент 1991 года по МПК B01D53/02 

Изобретение относится к технологии разделения газовых смесей, в частности к способам очистки аргона от микропримесей при криогенных температурах.

Цель изобретения - повышение степени очистки аргона, уменьшение его потерь и обеспечение одновременной очистки от микропримесей кислорода и водорода.

При последовательном пропускании очищаемого аргона через два слоя адсорбента в качестве первого слоя используют цеолит типа NaA, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите 5-10%, в котором поглощаются примеси кислорода, в качестве второго слоя используют цеолит типа NaM, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите , в котором поглощаются примеси водорода.

Цеолит типа NaA, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите 5-10%, получают следующим образом.

Навеску цеолита NaA, содержащего 99,9% катионов натрия, обрабатывают определенным количеством 0,1 н раствора CaCIa соответсвующим избытку

г-эквСар-р r-экв Ма ц-m

(для получения 5- и 10%-ной степени обмена соответственно), при 20-25°С в течение 3-4 суток. Затем навеску переносят на фильтр, отмывают от избыточного количества CaCIa (до отрицательной реакции на ион СГпо AgNOa в промывочных водах) и высушивают.

П р и м е р. 1 кг цеолита NaA обрабатываются 5,5 л 0,1 н. раствором CaCte с ,05-0,1 при 20-25°С в течение 3.5 суток,

6

О

о

Ю Os

4

затем переносят на фильтр, отмывают и высушивают.

Полученный цеолит NaA имеет следующие характеристики: молярное отношение 5Ю2/А12Оз 1,7-2,1; молярное отношение Ма20/А120з 2,3-2,6; химический состав: /(0,9 Na2+ (0,1) А12Оз(1,7-2,1)5Ю2х х5Н20; предельный адсорбционный объем кристалла, определенный по Н20, 0,28 см3/г; насыпная плотность гранулирован- ного цеолита со связующей глиной 0,7-0,75 г/см3; размер сферических гранул 1,5-2,5 мм.

Цеолит марки NaM, содержащий 85- 90% катионов кальция, получают следующим образом.

Навеску цеолита NaM обрабатывают восьмикратно определенным количеством 1 н. раствора СаС12, соответствующим общему избытку

г-эквСар-р IQQ

m

r-экв Na ц-m

при 90°С в течение 8 суток. Производят 8 обработок по 24 ч каждая свежим раствором CaCi2, после чего навеску переносят на фильтр, отмывают от избыточного количества CaCI2 и высушивают.

Пример 1кг цеолита NaM обрабатывают 210 л 1 н. раствора СаС12 с (8 обработок по 26,25 л каждая) в течение 24 ч при 90°С, затем переносят на фильтр, отмывают и высушивают.

Полученный цеолит СаМ имеет следующие характеристики: молярное отношение 5Ю2/А 2Оз 9,8; молярное отношение СаО/А 2Оз 0,85; химический состав; /(0,85)Ca+2(0,15)Na2+/0 (9,8) Si02x х7Н20; предельный адсорбционный объем кристалла, определенный по Н20,0,21 см3/г; насыпная плотность гранулированного цеолита со связующей глиной 0,7-0,75 г/см3; размер сферических гранул 1,5-2,5 мм.

В таблице приведены данные по адсорбционной способности цеолитов NaA и NaM по отношению к аргону, из которых видно, что при содержании кальция в NaA 3-10% и в NaM 85-97% адсорбционная емкость цеолитов по аргону минимальна.

Цеолит NaA при очистке аргона от при- месей, кроме кислорода, поглощает до 20- 30 см /г аргона, что увеличивает потери аргона и уменьшает величину адсорбции кислорода цеолитом.

Способ осуществляют следующим об- разом.

Очищаемый газ - аргон, пропускают последовательно через слой цеолита типа NaA. а затем через слой цеолита типа NaM

при 95-105 К и давлении 0,15-0,2 МПа в адсорбере в состоянии, близком к насыщению. Высота каждого слоя цеолита 0.5 м.

Пример 1. Газообразный аргон, содержащий 5 кислорода и 3 водорода, пропускают через слой цеолита типа NaA, содержащего 90% катионов натрия, и слой цеолита типа NaM, содержащего 85% катионов кальция. Очищенный аргон содержит менее 1 кислорода и менее 1 10 4% водорода. Потери аргона за счет адсорбции его цеолитами составляют 0,3%.

Пример 2. Газообразный аргон, содержащий 8-10 3% кислорода и водорода, пропускают через слой цеолита типа NaA, содержащего 95% катионов натрия, и слой цеолита типа NaM, содержащего 87% катионов кальция. Очищенный аргон содержит менее 1 кислорода менее 1 водорода. Потери аргона за счет адсорбции его цеолитом составляют 0,2%.

Пример 3. Газообразный аргон, содержащий кислорода и 9 водорода, пропускают через слой цеолита типа NaA, содержащего 95% катионов натрия, и слой цеолита типа NaM, содержащего 90% катионов кальция. Очищенный аргон содержит менее 1 -10 % кислорода и менее 1-10 % водорода. Потери аргона за счет адсорбции его цеолитом составляют 0,15%.

Пример 4 (известный). Газообразный аргон, содержащий 5-10 3% кислорода и Зк водорода пропускают через слой цеолита типа NaA, содержащего 99,9% катионов натрия (промышленный образец). Очищенный аргон содержит кислорода и 1 водорода.

Пример 5. Газообразный аргон, содержащий 5 10 3% кислорода и 3 10-3% водорода, пропускают через слой цеолита типа NaM, содержащего 80% катионов кальция. Очищенный аргон содержит 6 водорода и 5 10 % кислорода.

Пример 6. Газообразный аргон, содержащий 5 кислорода и 9 водорода, пропускают через слой цеолита типа NaM, содержащего 87% катионов кальция, и слой цеолита типа NaA, содержащего 8% катионов кальция. Очищенный аргон содержит 2 кислорода и 3 водорода.

В катионообменных формах цеолита NaA, содержащих менее 10% катионов кальция, наблюдается повышенная адсорбция аргона. Уменьшение содержания катионов менее 5% трудно осуществимо и нецелесообразно, так как полностью исключить адсорбцию арнога невозможно. При этом

количество поглощенных паров кислорода исследованными цеолитами остается практически постоянным. При содержании в цеолите NaM менее 85% Са потери аргона становятся существенными, а увеличение содержания более 90%, как и в случае использования цеолита NaA, не позволяет полностью исключить потери аргона.

Как следует из примеров, предлагаемый способ обеспечивает повышение степени очистки аргона за счет уменьшения остаточного содержания водорода менее 1 1(Г4% и кислорода менее 1 , уменьшает потери аргона в 6-10 раз по сравнению с известным способом. Предлагаемый способ обеспечивает одновременную высокоэффективную очистку аргона от примесей кислорода и водорода.

Формула изобретения

Способ очистки аргона от микропримесей при криогенных температурах и давлении выше атмосферного с помощью синтетических цеолитов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки аргона, уменьшения его потерь и обеспечения одновременной очистки от

0 микропримесей кислорода и водорода, очищаемый аргон пропускают последовательно через два слоя адсорбента, в качестве первого слоя используют цеолит типа NaA, модифицированный катионами кальция до

5 их содержания в цеолите 5-10%, а в качестве второго слоя используют цеолит типа NaM, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите 85-90%.

Изобретение относится к способам глубокой очистки газов от примесей кислорода и водорода, может быть использовано для получения высокочистых газов и позволяет повысить степень очистки аргона. Для осуществления способа очищаемый аргон пропускают последовательно через два слоя адсорбента, в качестве первого слоя используют цеолит типа NAA, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите 5 - 10%, а в качестве второго слоя используют цеолит типа NAM, модифицированный катионами кальция до их содержания в цеолите 85 - 90%. Концентрации кислорода и водорода в очищенном аргоне составляют 1^.10^-5 об.% и 0,8 - 1^.10^-4 об.% соответственно. 1 табл.