Способ получения 2-изотиоцианатоизокамфана Советский патент 1991 года по МПК C07C331/26 

Изобретение, относится к получению изотиоцианатов, конкретнее к усовершенствованному способу получения 2- иэотиоцианатоизокамфзна, который используют в качестве промежуточного соединения в синтезе N, 2,3,3-тетра- метилнорборн-2-иламина - биологически активного вещества.

Целью изобретения является повыше-, ние вьгхода целевого продукта.

Пример 1. К6,15г (0,075 моль) роданида натрия, суспензированному в 10,72 г (0,075 моль) трицикленовой фракции, содержащей 76,7% трициклена и 18,5% камфена, при перемешивании и 50°С добавляют в течение 1 ч 6,30 г (0,045 моль) 73%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 50°С еще 5ч, после чего к ней добавляют 30 мл бензола и 15 мл воды, нейтрализуют 20%-ньм водным раствором карбоната натрия. Промывают органический слой насыщенным водным раствором хлористого натрия к отгоняют углеводороды при пониженном давлении (25 мм рт.от.) в кубовом остатке, получают 10,86 г кристаллического продукта с т.пл. 71-72°С. Перекристаллизация этого продукта из этанола дает 8,00 г 2-изотиоцианатоиэо- камфана 86,8%-ной чистоты (согласно ЯМР- Н спектра), ч го t.-оставляет 47,4% от теоретического выхода из расчета на взятую смесь трициклена с камфе- ном, т.пл. продукта 80-82°С. Литературные данные.т.пл. 80-82°С.

Найдено,%: s 16,15.

Вычислено,%: S 16,4.

Спектр ЯМР 3С 8 , м.д.: 127,8 с.

(С); 72,5 с. (-С-); 51,9 д. (); 48,9 д. (-СН-); 44,5 с. (-С-); 35,3 т. (-CHZ-); 28,1 к. (-СН5) ;

(/ CZ

о j

о

СП СО

23,7 т. (-СН2-); 22,8 к. (-СН3); 22,3 т. (-СН2-); 20,8 к. (-СН,) .

Спектр ЯМР- Н S, м.д.: 0,98 с. и 1,10 с 6Н, 3-(СН3)21; 1,40 с. (ЗН, 2-СНь).

Прим ер 2. Кб,15г (0,075 моль) роданида натрия, суспензированному в 10,21 г (0,073 моль) технической смеси камфена с трицик- леном, содержащей 78% камфена и 19,9% трицикпена, при перемешивании и 4 5° С добавляют в течение 1 ч 6,30 (0,045 моль) 73%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 45°С еще 6 ч, после чего по методике, приведенной в примере 1, из нее получают 9,50 г 2-изотиоцианатоизокамфана 86,9%-ной чистоты (согласно спектру ЯМР- Н), что составляет 57,6% от теоретического выхода из расчета на взятую смесь камфена с трицикленом, т.пл. продукта 81-82 С. Литературные данные т.пл. 80-82 С.

Спектр ЯМР- вС 0 , м.д.: 127,8 с.

(С); 72,5 с. (-С-); 51,9 д. (-СН-) 48,9 д. (-СН-); 44,5 с. (-С-);

35,3 т. (-СНг-); 28,1 к. (-СН,);

23,7 т. (-СН2-) ; 22,8 к. (-СН,);

22,3 т. (-СНг-); 20,8 к. (-СН3) .

Спектр ЯМР- Н & , м.д.: 0,98 с. и 1,10 с. 6Н, Я-(СН3)2,- 1,40 с. (ЗН, 2-СН3).

Пр им ер 3. Кб,15 г . (0,075 моль) роданида натрия, суспензированному в 10,86 г (0,07 моль) технической смеси камфена с трицикленом, содержащей 78% камфена и 16% трициклена, при перемешивании и 41 С добавляют в течение 1 ч 6,30 г (0,045 моль) 73%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 41°С еще 6 ч, после чего по методике, приведенной в примере 1, из нее получают 9,30 г

2-изотиопианатоиэокамфана 84,6%-ной чистоты (согласно спектра ЯМР- н), что составляет 53,7% от теоретического выхода из расчета на вязкую смесь камфена с трицикленом, т.пл. продукта 81-82°С. Литературные данные т.пл. 80-82°С.

Спектр ЯМР-(Н (J , м.д.: 0,98 с. и 1,10 с. (6Н, 3-(СН3)Л; 1,40 с. (ЗН, 2-СН5).

Пример4.К4,1г (0,05 моль) роданида натрия, суспензированному в 6,8 г (0,05 моль) технической смеси камфена с трицикленом, содержащей 70% камфена и 29% трициклена, при перемешивании и 46°С добавляют в течение 1 ч 4,20 г (0,03 моль) 73%- 1 ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 46°С еще 6 ч, после чего по методике, приведенной в примере 1, из этой смеси получают 6,05 г 2-иэо- тиоцианатоичокамфана 87%-ной чистоты 5 (согласно спектра ЯМР- н), что составляет. 53,9% от теоретического выхода из расчета на взятую смесь камфена с трицикленом, т.пл. продукта 80-82 С.

Спектр ЯМР- Н , м.д. : 0,98 г. и 1,10 C.L6H, 3-(СН,ЭД 1,40 с.(ЗЧ,2-СН,).

Таким , предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 47-57,6%, против 37-43,1% по известному.

0

0

Формула изобретения

Способ получения 2-изотиоцнанато- изокамфана взаимодействием камфена с роданидом натрия в присутствии серной кислоты при нагревании, о т - л и ч а ю щи it с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, взаимодействию подвергают технический камфен, содержащий 16- 76,7% трициклена, и процесс ведут при температуре плавления смеси.

Изобретение относится к изотиоцианатам, в частности к получению 2-изотиоцианатоизокамфана, который используют в синтезе биологически активного вещества. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией камфена, содержащего 16,0 - 76,7% трициклена с роданидом натрия в присутствии серной кислоты при температуре плавления смеси. Способ позволяет повысить выход целевого продукта до 47,0 - 57,6% (против 37,0 - 43,1% по известному способу).