Способ получения этоксикарбонилометилен-ди-трет-бутил(N-алкил-N-фениламино)-фосфоранов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/535 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С связью, а именно к новому способу получения этокси- карбонилметилен-ди-трет-бутил (М-алкил-N- фениламино)-фосфоранов общей формулы:

(трет-СцН9 Р СН-С 0,,г

с,нЛ °С Н (I)

где R - метил, этил или изо-пропил.

Соединения (I) в литературе не описаны. Они являются новыми соединениями и могут найти применение в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе для получения новых типов фосфорорганических ком- плексонов и экстрагентов, а также для стереоселективного синтеза органических соединений реакцией Виттига,

Цель изобретения - разработка доступного способа получения этоксикарбонилме- тилен-ди-трет-бутил-алкиленфенил-амино- -фосфоранов.

Поставленная цель достигается способом получения соединений формулы (I), который заключается в том, что этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфин подвергают взаимодействию с фенилазидом и спиртом при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ в литературе не описан. Получение илидов формулы (I) является неожиданным, поскольку известно, что фосфор (IV) замещенные полуацетали полу- аминали кетенов, а также другие разнообразны e/J-ал коксивинилфосфорные соединения не подвергаются алкилотроп- ной миграции с образованием илидов фосфора.

а

4 ГО

Новым в предлагаемом способе является обнаруженная-1,5-алкилотропная миграция от атома кислорода к атому азота, которая легко осуществляется даже для пространственно затрудненных групп и является региоспецифичмой.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты в мягких условиях с высокими выходами. Исходные вещества для синтеза фосфоранов (I) легкодоступны. Предлагаемый способ прост и не требует длительных затрат времени и сложного аппаратурного оформления.

Этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил- -{М-алкил-Г -фениламино5-фосфораны представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе.

Предлагаемый процесс может быть представлен следующей схемой:

Г нлс и

(Tpev-C jPC-COCjHs+CgHsNi+ROHrr С С 5

- UHSN R

.6nsn

(тр«т-СцН9 Р.СН-С

C6H5-N-R

Строение синтезированных соединений подтверждено методами ЯМР1Н, 13С, 31Р - спектроскопии,

П р и м е р 1. Получение этоксмкарбо- нилметилен-ди-трет-бутил-(М-этил-№-фени- ламино}-фосфорана.

К раствору 3,21 г (0,015 моль) зтоксиэти- нил-ди-трет-бутилфосфина в 15 мл этанола при перемешивании добавляют по каплям раствор 1,8 г (0,015 моль) фенилазида в 5 мл этанола. Через 0,5 ч избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 5,3 г (колич.) масло- о бразного продукта с 5р 85,3 м.д., представляющего собой этоксикарбонил- метилен-ди-трет-бутил (М-этил-1М фенила- мино)- фосфоран 90-95%-ной спектральной чистоты по ЯМР 31Р. Экстракция продукта гексаном с последующей перекристаллизацией из гексана позволяет получить это соединение в виде белых кристаллов с выходом 2,7 г (51 %), Т.пл. 79°С.

Спектр ПМР (, 5,М А-): 1-20 д. 3JPH 14,3 Гц (СНз в трет. ); 2,04 д. 2JpH 6 Гц, 1,98 д., 19 Гц (Р-СН-); 4,24 кв. (Шг а С2Н50); 0,30 т. (СНз в СгНйО) 4,0 пент. 3JHH 3JPH 7,1 Гц (СН2 в CzHsN-CeHs); 1,27 т. (СНз в C2H5NCeH5); 6,95 д., 7,20 т., 6,84 т. (СбН5).

Спектр ЯМР13С (СДС1з д, м.д.): 28,03 (СНз втрет-С4Н9); 37,11 д., 1Jcp 71 Гц (С четв. в трет- С4Н9); 26,48 д., 1Jcp 122,8 Гц (Р-СН-);

166 18 (СО); 59,51 (СН2 в С2Н50); 14,82 (СН3 в CaHsO); 62,82 д. 3JCp 8,6 Гц (СН2 в С2Н5М); 16,37 д. 4JCP 6,8 Гц (СНз в C2H5N); 153,31, 2Jcp2,4 Гц, 123,11, 128,23; 120,05 (С6Н5). Найдено, %: С 68,01; Н 9,87; N 3,78; Р

8,49.

C20P34PN02

Вычислено, %: С 68,35; Н 9,75; N 3,98; Р 8,81.

Лример2, Получение этоксикарбонил- метилен-дм-трет бутил(М-метил-М-фенила- мино)-фосфорана,

К раствору 1,46 г (0,0068 моль) этоксиэ- тинил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл метанола при перем низании добавляют по каплям раствор 0,8 г (0,0068 моль) фенилазида в 5 мл метанола. Через 0,5 ч избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 2,3 г (коли,)этоксикарбочилметмлен-ди-трет-бутил(М-метил- М-фениламино)-фосфорана с 5 р 88,3 м.д. 90-95%-ной спектральной чистоты по ЯМР31Р. Экстракция продукта гек- саном и последующая перекристаллизация из гексана позволяют получить целевой

продукт в виде кристаллов с выходом 1,15 г (49%).

Спектр ПМР(, 5,м д.): 0,98 д., 3JpH

14.3Гц (СНз в трет.-СлНд); 1,8 д., ЪРН 19 Гц, 2,0 д. Ърн 22 Гц (Р-СН-); 4,45 кв. (СН2 в

С2Н50); 1,23 т. (СНз в С2Н50); 3,48 д., 3JPH

.1,4Гц (СНз в СНзМ): 7,27 д., 7,32 т., 6,93т. (СбН5).

Спектр ЯМР 13С (, б,м.д.): 27,93 (СНз в Tper-C/iHg), 37,30 д„ 1JCP 70,2 Гц (С

четв. в трет-C/iHg); 24,56 д., 1JcP 124,8 Гц (Р-СН-); 59,44 (СНа в С2Н50); 15,10 (СНз в С2Н50); 54,16 д., 3JPC 8,3 Гц (СНз в CH3N); 123,44; 128,67; 120,39 (С6Н5).

Найдено, %: С 67,51; Н 9,70; Р 8,89

С1эНз2М02Р

Вычислено, %: С 67,63; Н 9,56; Р 9,18. П р и м е р 3. Получение этоксикарбонил- м8тилен-ди-трет-бутил(М-изопропил-М-фе ииламино)-фосфорана.

К раствору 0,86 г (0,004 моль) этоксиэти- нил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл изопро- пилового спирта при перемешивании добавляют по каплям 0,48 г (0,004 моль) фе- нилззида в 2 мл изопропанола. Через 0,5 с

избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 1,46 г (колич,) этоксикарбонилметилен-ди- трет-бутил (М-изопропил-М-фениламино)- фосфорана 90-95%-ной спектральной чистоты по ЯМР Р в виде масла, д р 81,3

м.д. (СбОб).

Спектр ПМР (, Дм.д.): 1,09 д.. 3JPH 14,4 Гц (СНз в трет-С Но), 2,39 д., 2JpH 14,7 Гц (); 4,48 кв. (СН2 в С2Н50); 1,3 т. (СНз в C2Hs); 4,65 м., 3JHH3JpH 9,8 Гц (СН в

изо-СзН); 1,15 д. (СНз в изо-СзН М); 7,20 д., 7,30 т., 6,92 т (СбН$).

Спектр ЯМР13С (СбОб, д , м.д.): 28,5 (СНз в трет-С4Н9); 36, 48д, ЪСР 72,4 Гц (с четв. в трет-СзНэ); 28,6 д.. Jcp 122,2 Гц (); 59,87 (СН в СгН50); 15,34 (СНз в С2Н50); 69,88 «., ;JCP 8,7 ГЦ {СН в изо- CsHyN); 24,37 д., JCP 3,8 Гц (СНз в изо- C3H7N); 165,13 ( С-0); 154,35,Jcp 2,3 Гц, 123,67; 128,69; 120,53 (С6Н3).

Формула изобретения Способ получения этоксикарбонилме- тилен-ди-трет-бутил (N-anKHn-N- t)eHHflaMM- но)-фосфоранов общей формулы

(трет-С4Н912Р СН-С

C6H5-N-R

,0 OC2HS

где R - метил, этил или изо-пропил, заключающийся в том, что этоксиэтинил-ди- трет-бутилфосфин подвергают взаимодействию с фенилазидом и спиртом формулы ROH, где R имеет указанные значения, при комнатной температуре в атмосфере ного газа.

Изобретение касается фосфорорганиче- ских веществ, в частности получения этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил(М-метил(или этил или мзопропил)-М-фениламино} фосфо- ранов - полупродуктов для органического синтеза. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией зтоксиэтинил-ди- трет-бутилфосфорана с фенилазидом и соответствующим алкиловым спиртом при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. Выход. %; т.пл., °С; брутто ф-ла: а) 51,79; С2оН34РМ02, б) 49; нет; CigHazNOzP, в) 100; масло: С21НзеРН02. Этот способ позволяет в мягких условиях без длительных затрат времени получать целевые вещества с высоким выходом.