Каталитический продукт для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ стереоспецифической полимеризации пропилена Советский патент 1991 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 C08F10/00 

нию и при определенном количестве пред- активатора на определенное количество трихлорида титана, находящегося в твердой подложке, а также за счет того, что предак- тиватор и подложка отвечают определенным формулам, и подложка имеет определенные физические характеристики.

Поставленная цель достигается также за счет контактирования твердой подложки с предактиватором путем его введения в суспензию подложки при определенных условиях,

Целью способа стереоспецифической полимеризации пропилена является увеличение выхода изогактического кристаллического полимера за счет использования каталитической системы, содержащей в качестве предактиватора продукт реакции алюминийорганического соединения определенной формулы и соединения, выбранного из определенной группы оксиаро- матических соединений, при определенном молярном соотношении, при определенных условиях проведения способа полимеризации.

Пример 1 .А. Получение предшественника.

В реактор емкостью 800 мл, оборудованный двухлопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/ммн, вводят в атмосфере азота 90 мл гексана в сухом виде , 60 TICU в чистом виде. Этот раствор гексан - Т1СЦ охлаждают до 0 ± 1°С. Через 4 ч в него добавляют раствор, образованный 190 мл гексана и 70 мп хлорида диэтилалюми- ния (DEAC), выдерживая в реакторе температуру 0 ± 1°С.

После добавления раствора DEAC-гек- сан реакционную среду, образованную суспензией мелких частиц, выдерживают в режиме перемешивания при 1 ± 1°С в течение 15 мин. затем доводят за 1 ч до 25°С и выдерживают 1 ч при этой температуре и затем за 1 ч доводят до 65°С. Среду выдер живают в режиме перемешивания в течение 2 ч при 65°С.

В этом случае жидкую фазу отделяют от твердого продукта, а твердый продукт промывают 7 раз 200 мл гексана Е сухом виде со взбалтыванием твердого продукта при каждой промывке.

Полученное таким образом восстановленное твердое тело взбалтывают в 456 мл растворителя (гексан) и добавляют 86 мл дииэоамилового эфира (EDIA). Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 50°С. Затем обработанное таким образом твердое тело отделяют от жидкой фазы.

Полученный продукт взбалтывают в 210 мл гексана и добавляют 52 мл TICU; суспензию выдерживают при перемешивании (150 об/мин) при 70°С в течение 2 ч. Затем

удаляют жидкую фазу путем фильтрования, а твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана промывают 14 раз 270 мл гексана. Полученное твердое вещество можно представить следующей эмпирической формулой:

(С2Н5),02 EDIAo.07

Твердый предшественник находится в

форме сферических частиц со средним диаметром 24 мк. Удельная поверхность твердой подложки равна 195 м /г и общая полная пористость равна 0,27 см /г. В. Предварительное активирование.

В реактор емкостью 800 мл, оборудованный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, вводят 70 г твердого предшественника на основе комплексного трихлоридя титана (содержащего

около 820 г ТЮз/кг в суспензии с 280 мл гексана. Медленно вводят (за 30 мин) в этот раствор 120 мл раствора в гексане предварительно активатора (ниже называемого предактиватором А), поедварительно полученного путем смешивания на 1 л гексана. 30 г DEAC (соединие а) и 176,2 г 3-(3-5- ди-трет.-бутил-4-оксифенил) пропината п- октадецила (соединение Ь). Молярное соотношение между соединениями а и Ь,

использованными для получения предактиватора составляет следовательно 2, а молярное соотношение между предактиватором А и твердым предшественником на основе комплексного трихлорида титана

(выраженное в молях первоначально использованного соединения а на 1 моль , имеющегося в твердом продукте) составляет 0,2, Полученный предактиватор можно представить следующей эмпирической формулой:

(C2H5)i,5 AltOROo.os Cl

где OR - радикал н-октадецила -3-(3 ,б -ди- трет.-бутил-4-оксифенил)пропионата.

Раствор предактиватора вводят в реактор только через 15 мин после окончания выделения газа, наблюдаемого в ходе смешивания соединений а и Ь. Суспензию с добавленным таким образом предактиватором А выдерживают в течение 1 ч при 30°С с перемешиванием.

После декантации полученный предварительно активированный каталитический

твердый продукт промывают 5 раз 100 мл сухого гексана с переводом в суспензию твердого продукта при каждой промывке, затем высушивают путем продувки азотом в кипящем слое в течение 2 ч при 70°С,

Полученный таким образом предварительно активированный каталитический твердый продукт содержит на 1 кг 641 г , 12 г алюминия, 31 г EDIA и около 250 г предактиватора А.

С. Полимеризация пропилена в суспензии в жидком мономере в присутствии предварительно активированного каталитического твердого продукта.

В автоклав емкостью 5 л, предварительно высушенный и выдержанный в атмосфере сухого азота, вводят с продувкой азотом: 400 мг DEAC (в виде раствора в гексане 200 г/л), атомное отношение CI/AI доводят до 1,02 путем добавления дихлорида этилалю- миния; 100 мг предварительно активированного каталитического твердого продукта (молярное соотношение между DEAC и . имеющимся в твердом продукте, составляет около 8); водород под парциальным давлением 1 бар: 3 л жидкого пропилена.

Реактор выдерживают в режиме перемешивания при 65°С в течение 3 ч, Затем дегазируют избыточный пропилен и собирают образовавшийся полипропилен (ПП), т.е. 643 г сухого полипропилена.

Активность а предварительно активированного каталитического твердого продукта составляет 3340; производительность повышается до 6430 г полипропилена/г предварительно активированного каталитического твердого продукта.

Полипропилен имеет следующие характеристики: 1.1 98,1 %;G 678 daN/см2; MFI 3,16 г/10 мин; PSA 510 г/л.

Примеры 1R-5R приводятся в качестве сравнения.

П р и м е р 1R. Получают твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, как описано в примере 1А, без его предварительного активирования, как указано в примере 1 В.

Твердый продукт, высушенный как указано в примере 1. содержит 811 г . 2,8 г алюминия и 61 г EDIA.

Осуществляют полимеризацию в присутствии полученного таким образом не предварительно активированного твердого продукта в условиях, строго сравнимых с условиями, определенными в примере 1C. В конце этого испытания получают 785 г сухого ПП.

Следовательно, активность а составляет 3230, а производительность повышается до 7850 г ПП/г твердого тела.

Этот полипропилен имеет следующие

характеристики: 1.1. 94,99%; G - 572 daN/см , MFI 7,3 г/10 мин; PSA - 490 г/л. Отличия фракций, нерастворимых в кипящем гептане, и соответствующих модулей G полимеров, полученных в сравнимых условиях по примерам 1 и 1R, свидетельствуют о превосходящей стереоспецифичности каталитической системы, содержащей предварительно активированный каталитический твердый продукт по примеру 1.

Пример 2R. Твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, полученный по примеру 1 А, предварительно активируют раствором, содержащим только соединение Ь. Отмечают частичное растворение твердого продукта, который, кроме того, представлен в виде очень мелких зерен Полимеризацию, осуществленную по примеру 1C, воспроизводят с таким количеством катализатора, в котором содержится

около 70 мг .

Получают 535 г ПП, что соответствует активности а только 2550, Этот ПП представлен в виде мелких зерен, а его PSA составляет только 100 г/л, что исключает

возможность его использования.

Пример 3R. Воспроизводят пример 1А и В за тем единственным исключением, что в суспензию твердого продукта на основе комплексного трихлорида титана последовательно добавляют сначала раствор в гексане соединения а, а через 15 мин после окончания добавления раствора соединения а - раствор в гексане соединения Ь. Значения молярных соотношений между соединениями а и Ь с отдельно введенными добавками и между соединением а и количеством TiCb, имеющимся в твердом продукте, соответственно составляют 2 и 0,2. Полученный каталитический продукт содержит 757 г/кг TICI3.

Полимеризация, осуществленная по примеру 1C, позволяет получить с активностью а 3090 только полипропилен, представленный в виде не подлежащих

обработке блоков.

Пример 4R. Воспроизводят пример 3R, но с обратным порядком введения растворов соединений а и Ь. Наблюдают такое же явление, что и в примере 2R, т.е. частичное растворение твердого тела.

Полимеризация, осуществленная по примеру 1C, позволяет с активностью а 3450, получить только полипропилен, представленный в виде очень мелких зерен, PSA

которых составляет только 200 г/л, что исключает возможность его использования.

Пример 5R. Твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, полученный по примеру 1R (т.е. без предварительного активирования)используют при полимеризации, осуществленной по примеру 1 С, за тем исключением, что в среду полимеризации вводят кроме DEAC, твердого продукта водорода и пропилена продукт 3- (3/,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат н-октадецила в таком количестве, что молярное соотношение между этим продуктом и , имеющимся в твердом теле, составляет около 0,2.

Получают с активностью а3286 ПП, отличающийся следующими свойствами: 1.1 95,2%; G - 575 daN/см2; MF 5.2 г/10 мин; Р5А-505г/л.

Пример 2. Получают предварительно активированный, каталитический твердый продукт по примеру 1А и В, не заменяя производное на 2,б-ди-трет-бутил-4-метил- фенол. Полученный предактиватор (часть В) можно представить следующей эмпирической формулой:

I C2H5 11.5 А1(ОЮо.5 -CI

где OR - 2,6-ди-трет бутил-4-метилоксифе- нильный радикал.

Полученный таким образом предварительно активированный каталитический юердый продукт содержит H,J кг G32 г ПС1з, 4 г алюминия, 30 г EDIA и около 170 г предварительного активатора. Используется для осуществления полимеризации в условиях по примеру 1C.

Полимеризация позволяет получить с аоивностьюа 3230 полипропилен, имеющий следующие характеристики: 1.1 95.9%: G 636 daN/см ; MFI - 9 г/10 мин: PSA - 500 г/л.

Пример 3. Предварительно активированный каталитический твердый продукт, полученный по примеру 1 А и В использую при полимеризации пропилена в суспензии в гексане при следующих условиях.

8 автоклав из нержавеющей стати емкостью 5 л, несколько раз очищенный с помощью азота, вводят 1 л очищенного сухого гексана. Затем последовательно вводят 400 мг DEAC в виде раствора в гексане при 200 г/л и количество каталитического твердого продукта, эквивалентное примерно 51 мг Т1С1з. В этом случае молярное соотношение ОЕАС/ПС1з составляет около 10.

Автоклав нагревают до 65°С и доводят до атмосферного давления путем медленного дегазирования. Затем создают в нем абсолютное давление водорода 0,3 бар, потом вводят в автоклав пропилен до достижения при заданной температуре общего

давления 11,9 бар. Выдерживают постоянным это давление во время полимеризации путем введения газообразного пропилена. Через 3 ч останавливают полимеризацию посредством дегазирования пропилена.

Содержимое автоклава выливают на фильтр Бюхнера, три раза промывают 0,5 л гексана и высушивают при приведенном давлении при 60°С. Собирают 251 г ПП,

нерастворимого в гексане. В полимеризаци- онном и гфомывочном гексане находится 0,75 г растворимого полимера, что соответствует 0,3%. Активность а составляет 1643. Производительность повышается до 3157 г

ПП/г предварительно активированного каталитического твердого продукта.

Нерастворимый в гексане ПП имеет следующие свойства: 1.1 98,2%: G 654 daN/см2; MFI 2,9 г/10 мин; PSA 503 г/л.

Пример 6R. Приводится в качестве

г.равнения.

В присутствии каталитического твердого продукта, полученного как указывается в примеое 3, но исключая этап предвэрительнего активирования, причем в каталитическом продукте содержится 735 г/кг TlCn, с уществляюг полимеризацию в тех же условиях, что и в примере 3.

Получают с активностью а 1719 ПП, 1%

которого растворим в полимеризационном ч промывочном гексане, а нерастворимая часть имеет следующие характеристики: 1.1 35,7%, G 591 daN/см2; MFI 9,5 г/10 мин; PSA 479 г/л.

П р и м е р 4. Получают предварительно активированный каталитический твердый продукт согласно общим условиям, изложенным в примере 1 А и В. Однако, после обработки суспензии твердого продукта,

восстановленного пои перемешивании в течение 2 ч при 65°С. эту суспензию охлажда- юг до примерно 55°С; в этом случае в газообразную среду реактора вводят пропилен под давлением 2 бар. Это введение

продолжается в течение времени, достаточного (примерно 45 мин) для получения на 1 кг твердого тела 100 г полимеризованного пропилена. Суспензию предварительно гюлимеризовзнного таким образом твердого продукта затем охлаждают до 40°С и про- должают процесс получения, как указываемся в примере 1 А.

Полученный в конеином счете предва- рител ко активировзнный каталитический

твердый продукт содержит на 1 кг 611 г , 9 г алюминия, 14 г EDIA и около 143 г предварительного активатора А и каталитический твердый продукт используют при полимеризации, включающей первый этап, осуществленный в жидком мономере, и второй этап, осуществленный в газовой фазе в условиях, детально описанных ниже.

В автоклав емкость 5 л, использованный по примерам 1 и 3, вводят в потоке азота 800 мг DEAC, количество каталитического твердого продукта, эквивалентное 100 мг Т)С1з. В этом случае молярное соотношение DE АС/Т1С з составляет около 10.

В автоклаве создают абсолютное давление водорода порядка 0,2 бар. Затем вводят при перемешивании 2 л жидкого пропилена и нагревают автоклав до 60°С. При этой температуре осуществляют полимеризацию в течение 30 мин. Затем дегазируют автоклав при давлении 15 бар с одновременным его нагреванием до 70°С. Создают в нем абсолютное давление водорода в 1 бар, потом вводят в автоклав пропилен до достижения при заданной температуре общего давления 28 бар. Через 3 ч останавливают полимеризацию путем дегазирования пропилена и получают образовавшийся ПП, т.е. 1150 г сухого ПП.

Следовательно, активность а предварительно активированного каталитического твердого продукта составляет 3286. з производительность повышается до /027 г ПП/г предварительно активированного каталитического твердого продукта, Этот ПП имеет следующие характеристики: 1.1 97,9%; G 698 daN/см2; MFI 3 г/10 мин; Р5А 520г/л.

Пример 7R. Приводится в качестве сравнения.

Получают предварительно активированный, каталитический твердый продукт согласно указаниям по примеру 4, но исключая этап предварительного активирования. Этот твердый продукт содержит на 1 кг 718 г , 3,8 г алюминия и 84 г EDIA. Использованное при полимеризации, осуществленной согласно условиям, изложенным в примере 4, оно позволяет получить с активностью а порядка 3168 ПП, отличающийся следующими свойствами; 1,1 96,4%; G 620 daN/см2; MFI 3 г/10 мин; PSA 516 г/л.

Примеры 5-7. Получают предварительно активированные каталитические твердые продукты согласно условиям, упомянутым в примере 4, за исключением того, что изменяют молярное соотношение между соединениями а и Ь, использованными

для получения предварительного активатора А (см. пример 1 В) (примеры 5 и 6), а также молярное соотношение между предварительным активатором А и твердым продуктом на основе комплексного трихлорида

титана (выраженное в молях первоначально

использованного соединения а на моль Т,

имеющегося в твердом теле) (пример 7).

Предактиватор А, полученный согласно

примерам 5-7, можно представить следую- щей эмпирической формулой:

С2Н5 11,5 Al(OR)o.5 CI

где радикал н-октадецил-3-(3 ,5 -ди- трет.-бутил-4 -оксифенил)-пропионат.

Предварительно активированные каталитические твердые продукты используют при полимеризации пропилена в суспензии

в гексане согласно общим условиям, упомянутым в примере 3.

Конкретные рабочие условия получения каталитических твердых продуктов и результаты полимеризации приведены ниже в

табл.1.

Пример 8. Получают предварительно активированный каталитический твердый продукт согласно указаниям по примеру 4 и используют его при полимеризации, осущестеленной согласно условиям, изложенным в примере 1 С, за исключением того, что выдерживают реактор при 75°С в режиме перемешивания в течение 2 ч.

В этих условиях предварительно активированный каталитический твердый продукт позволяет получить ПП с активностью а 5010 ПП. отличающийся следующими свойствами: 1.1 98,1%; G 688daN/CM2; MFI 5,9 г/10 мин; PSA 510

г/л.

Примеры 9и10. Получают предварительно активированные каталитические твердые продукты согласно условиям, упомянутым в примере 1 А и В, за исключением

того, что используют ,в качестве соединения а, соответственно триэтилалюминий (TEAI) (пример 9); дихлорид этилалюминия (EADC) (пример 10).

Предварительно активированные ката-

литические твердые продукты используют при полимеризации пропилена в суспензии в жидком мономере в общих условиях, упомянутых в примере 1 С.

Свойства и характеристики использованных предварительно активированных каталитических твердых продуктов и результаты полимеризации приведены ниже в табл,2.

Формула изобретения 1. Каталитический продукт для стерео- специфической полимеризации альфа-оле- финов, содержащий твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана и на- несенный на нее алюминийорганический предактиватор, отличающийся тем, что, с целью повышения активности каталитического продукта, он в качестве предакти- ватора содержит продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы

RnAICb-n,

где R-CaHs, i-C-jHg, СеЖз;

п 1-3,

и соединения, выбранного из группы оксиа- роматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфе- нол, 3-{3 ,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)про- пионат п-октадецил, при молярном соотношении в предактиваторе алюминий- органического соединения и оксиаромати- ческого соединения, 2-50:1, при этом количество предактиватора составляет 230- j90 г/кгтричлорида титана,находящегося в твердой подложке.

2. Продукт по п. 1,отличающийся тем, что предактиватор соответств ет следующей эмпирической формуле:

Ro,5-2,5A(OR )о.5 CI-o-2,

где при R C2Hs:

R - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфениль- ный радикал или радикал 3-(3,5 -ди-трет-бу- тил-4-оксифенил)пропионат п-октадецила; при R-I -С4Нэ, CeHi3 R - радикал 3-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат п- октадецила.

3.Продукт по пп. 1и2, отличаю - щ и и с я тем, что предактиватор нанесен

на твердую подложку, отвечающую следую- щей формуле:

TICl3tAI(C2H5),02(i-C5Hll)o,07.

4.Продукт по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что твердая подложка состоит из сферических частиц со средним диаметром

24 мк, удельная поверхность ее составляет 195 м /г и общая полная пористость 0,27 см3/г.

5.Способ получения каталитического продукта для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов путем контактирования твердой подложки на основе комплекса трихлорида титана с алюминий5

5

0 5

0

5

0

5

0

5

органическим предактиватором, отличающийся тем, что, с целью получения каталитического продукта с повышенной активностью, в качестве предактиватора используют продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы

RnAICl3-n.

где R - C2Hg l-GiHg, CeHi3.

n- 1-3.

и соединения, выбранного из группы оксиа- роматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4 метилфе- нол и 3-(3 ,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропионат n-октадецил, при молярном соотношении в предактиваторе алюминий- органического соелинения и оксиэромати- ческого соединения, раеном 2-50:1, при этом количество предактиватора составляет 230-390 г/кг трихлорида титана, находящегося в твердой подложке

6.Способ пс п.5, отличающийся тем, что контактирование твердой подложки с предактиватором осуществляют путем введения предактиватора в суспензию подложки в инертном углеводородном растворителе, выдержки в контакте при 30°С в течение 1 ч, с последующим выделением и ердого каталитического продукт и промывкой инертным углеводородным растворителем перед использованием пои полимеризации альфа-олефинов.

7.Способ стереоспецифической полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы, содержащий диэтилалюминийхлорид и каталитический продукт, содержащий твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана, предварительно активированного путем контактирования с алюминийорганическим предактиватором,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода изотакгиче- ского кристаллического полимера, используют каталитическую систему, содержащую в качестве предактиватора продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы

,

где R - C2Hs, i-C-jHg, CeHu,

n 1-3,

и соединения, выбранного из группы оксиа- роматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фе но/, .б -ди-трет-бутил -оксифенил ро писнат n-октадецил, при молярном

соотношении в предактиваторе алюмотмй- органмческвго и оксиароматического сееяи- нени 2-50:1, при этом количестве я адшш«М1тврв сестввявет 230-39

TttMMf мпыло д оклскыдмэитъ/ a D iDCMfe- ШЧД ЯЯуРШффа FW « СШ ЦпивфШ Jt 71 D

дои гнидагажмв.

8. Спвсвб по п.7, отличающийся тем, чтв полимеризацию проводят в сувлеизии в инертном углеводородном растворителе.

9. Спееов по п.7. отличающийся теп. что полимеризафмо прегтлена осуществляют в жидаом состоянии или в газовой фазе.

Таблица 1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению каталитического продукта для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов и способу стереоспецифической полимеризации пропилена. Цель - повышение активности каталитического продукта. Последний содержит твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана и нанесенный на нее предактиватор - продукт реакций алюминийорганического соединения ф-лы RNALCL_3-N, где R - C₂H₅, I - C₄HG, C₆H₁₃

N = 1 - 3, и соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений, OH - группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат N-октадецил, при молярном отношении в предактиваторе алюминийорганического соединения к оксиароматическому (2 - 50):1. Количество предактиватора -230 - 390 г на 1 кг трихлорида титана. Для получения каталитического продукта с повышенной активностью твердая подложка контактирует с алюминийорганическим предактиватором. С целью увеличения выхода изотактического кристаллического полимера, используют каталитическую систему, содержащую диэтилалюминийхлорид и каталитический продукт, который имеет указанный состав. Предпочтительно предактиватор соответствует эмпирической ф-ле R0,5 - 2,5(AL(OR¹)0,5CL_0-2, где R - C₂H₅

R₁-2,6ди-трет-бутил-4-метилфенильный радикал или радикал 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат N-октадецила при R - I = C₄HG, C₆H₁₃

R¹ - радикал 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-окси-фенил)пропионат N-октадецила, и предактиватор нанесен на твердую подложку, отвечающую ф-ле, TICL₃[AL(C₂H₅)CL₂]0,02^.(I - C₅H₁₁)0,07. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Таблица 2