Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий Советский патент 1991 года по МПК G03C1/14 

Изобретение относится к способам сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов, чувствительных в синей области спектра.

Цель изобретения - повышение светочувствительности в синей области спектра.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Синтез красителя.

Смесь 0,33 г (0,001 моль) у-сульфопро- пилбетаина 2-метил-5-фенилбензоксазола, 0,27 г (0.001 моль) 1-этил-6-метилсульфохи- нолинийбетаина растворяют при нагревании в 6 мл абсолютного спирта, добавляют 0,2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течении 3-4 ч, после чего оставляют при комнатной температуре в течение 20 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл эфира и высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Краситель перекристаллизовывают из этилового спирта.

Получают 3-(у-сульфопропил)-1 -этил-5- фенил-6 -метилоксахиномонометинцианин- бетаин, (1д), выход 42,4%.

Аналогично получают красители 1а-г, 1е,1з-и.

Смесь 1,8 г (0,0062 моль) у-сульфопро- пилбетаина 2-метил-меркаптобензоксазола и 1,66 г(0,0062 моль) у-сульфопропилбетаи- на хинальдина, предварительно высушенных над-хлористым кальцием, растворяют при нагревании до кипения в 18мл абсолютного спирта, добавляют 2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течение 2 ч, после чего охлаждаюI при комнатной температуре в течение 2-3 ч, затем раствор охлаждают в холодильнике в течение 20 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают и

Os

со

ю ю со

промывают на фильтре 1 мл абсолютного спирта и высушивают до постоянной массы.

Краситель перекристаллизовывают из спирта с добавлением триэтиламина, получают триэтиламиновую соль 3,1/-ди-( у- сульфопропил)-оксахиномонометинцианин бетаина (1ж), выход 34%. Другие красители синтезируются аналогичным способом,

Характеристики полученных красителей приведены в табл.1.

Пример2, В качестве светочувствительного слоя используют бромиодосереб- ряную эмульсию, получаемую промывочным методом известной технологии.

1.Избыток галоидов в I созревании, мол.%9,0

2.Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, % 105,1

3.Молярная доля иодида от общего содержания серебра, %3,8

4.Массовая доля эмульсификационного желатина, %0,91

5.Массовая доля желатина в готовой эмульсии, %9,1

6.Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг49,3

7.Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (Р)2,0

8.рВг2,7-2,8

9.рН6,3-6,8 При подготовке эмульсии к поливу при

40°С последовательно вводят добавки (1 кг эмульсии) следующею состава:

1.Стабилизатор Ф-1(5-метил-7-окси- 1,3,4-триазаиндолицин), 1%-ный водно-щелочной раствор, мл30

2.1-Нафтол, 1%-ный спиртовый раствор, мл2

3.Пирокатехин, 1%-ный водный раствор, мл5

4.Краситель 1ж, моль/моль AgHal7,25

5.Пластификатор (глицерин, 50%-ный водный раствор), мл2

6.Смачиватели:

-калиевая соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этил-гексени- лянтарной кислоты с 2 молями 2-этил-гексенилянтарного ангидрида - СВ- 133-0,125 М, мл2

-динатриевая соль диэтилового эфира N-( у-децилоксипропил-N-/ -карбокси/- /б-/сульфопропионил/-аспарагиновой кислоты - СВ-1147,4%-ный водный рзс- твор, мл10

7. Дубители (-мононатриевая соль 2,4- дихлор-6-окситриазина-1,3,5, 1,5%-ный водный раствор, мл45

Время перемешивания после введения красителя составляет 5 минут.

Готовую эмульсию вместе с защитным желатиновым слоем поливают на полиэти- лентерефталатную основу.

Полученные образцы пленок экспони- руют и обрабатывают согласно принятой методике.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 3-10, Проводят по примеру 2, но вместо красителя 1 ж вводят красители 1а, 16, 1в, 1г, 1д, 1е. 1з, 1и соответственно в количестве 9,310 , 8., 1,03-10 5, 9,7- 10 , 8,75-10 5, 9,, 9, моль/моль AgHai.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 11. Проводят по примеру 2. но вводят краситель 1жв количестве 1,5-10 моль/моль АдНа и эмульсию наносят на ТАЦ-основу.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 12. Проводят по примеру 2, но краситель 1ж вводят в количестве 2-10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример13. Проводят по примеру 2. но краситель 1ж вводят в количестве 3-10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 14. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосеребряной эмульсии, получаемой методом химического осаждения.

1.Избыток галогенидов в I созревании, мол.%3,6

2.Молярная доля иодида от общего количества галоидного серебра, %6,0

3.Массовая доля эмульсификационного желатина, %0,47

4. Массовая доля желатина в готовой эмульсии,

5.Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг55,42

6.Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии

(р}1,7

7.рВг2,95-3,05

8.рН 5,5-6,0 В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 4, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 15. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосеребряной эмульсии, получаемой по технологическому регламенту.

Анализ эмульсии:

1.Избыток галоидов в I созревании, мол.%12,73

2.Молярная доля бромидов от общего количества серебра, %98,77

3.Молярная доля иодида серебра от общего количества галоидного серебра, %2,28

4.Молярная доля хлор да от общего количества галоидного серебра, % 11,68

5.Массовая доля эмульсификационного желатина, %0,92

6.Массовая доля желатина в готовой эмульсии, %7,6

7.Содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии, г57,60

8.Отношение массы желатина к массе металлического серебра (р)1,3

9.рВг2,80-3,05

10.рН5,95-6,2 В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 3,85 10 5 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 16. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использование смеси эмульсий примеров 14 и 15 в соотношении 80:20 или 75:25, краситель 1ж берут в количестве 3,9 10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример17. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий примеров 14 и 15 в соотношении 20:80 или 25:75. а краситель 1ж берут в количестве 3,810 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 18. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии:

1.Избыток хлорида в I созревании, мол.%48,2

2.Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, % 30

3.Молярная доля AgNaOa в I созревании, %6,6

4.Массовая доля эмульсификационного желатина, %0,91

5.Массовая доля желатина в готовой эмульсии, %7,69

6.Содержание металлического серебра в готовой эмульсии,г/кг90-95

7.Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (р)0,84

8.рВг4,0 + 0,2

9.рН6,0 + 0,3 В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 3, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 19. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии:

1.Избыток галогенидов после I эмульси- фикации, мол.%7,25

2.Избыток галогенидов после II эмуль- сификации, %19,9

3.Галогенидный состав эмульсионных микрокристаллов, мол.%

AgCI79,93

AgBr19,9

Agl0,17

4.Молярная доля АдМОз в I созревании, %16,63

5.Массовая доля желатина в эмульсии после I эмульсификации, %0,5 после II эмульсификации, % 1,75

6.Массовая доля желатина в готовой эмульсии, ,0

7.Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг80

8.Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (Р)0,9

9.рВг3.8-4,2

10.рН6,0-6,6 В качестве красителя вводят краситель

1ж в количестве 4,2-10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 20. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 19 и вводят краситель 1ж в количестве 1, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример21. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 19 и вводят краситель 1ж в количестве 3, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 22. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии, изготовленной

по примеру 19, вводят краситель 1и в количестве 3, моль/моль AgHal. Эмульсию наносят на ТАЦ-основу.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 23. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии, изготовленной согласно примеру 19, вводят краситель строения 1з в количестве 3, моль/моль Ag Hat.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 24 (по прототипу). Проводят по примеру 2, но в эмульсию вводят краситель строения А-3-/ -карбоксиэтил-5-хлор- 1 -этил-6-метилоксахиномонометинциа- нин-йодид (мол. мае. 536,92; Ai ;A2 -442 и 462 нм) в количестве 8, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Из приведенных примеров 2-23 (табл.2) видно, что использование предложенного способа сенсибилизации оксахиномонометинцианиновыми красителями строения lain позволяет повысить светочувствительность галогенсеребряной фотографической эмульсии в 1,2-1,5 раза по сравнению с прототипом (пример 24).

Формула изобретения Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий путем введения в расплавленную эмульсию красителя, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности в синей области спектра, в качестве красителя используют соединение

0

формулы

15

R3 R4

где Ri-H, СНзО; CeHs; 5,6-ди-СНз, 4,5-бен- зо;

R2-H, СНз, СНзО; Rs-(CH2)3S03+

R4-C2H5 или (СН2)з50з. НМ(С2Н5)з,

в количестве 2 10 5-3 10 4 м/м AgHal.

Таблица 1

Т.пп.,°С

Изобретение относится к производству фотоматериалов, в частности к сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для фотографических материалов, чувствительных в синей области спектра. Цель - повышение светочувствительности в синей области спектра. Сесибилизацию ведут введением в расплав эмульсии красителя общей ф-лы где СНзО, CeHs, 5,6-ди-СНз, 4,5-бензо; . СНз, СНзО; (CH2)3-S-(0)20e-; или -(CH2)3S(OhOe-; HN(C2H5)3, в количестве 2-10 5-3-10 моль/моль галоге- нида серебра. Способ позволяет повысить светочувствительность эмульсий в 1,2-1,5 раза в сравнении с использованием известных оксахиномонометинциановых красителей. 2 табл. Ё

а

6

8

г

сн3о

С4Н5

СН,0

3-(-Сульфопропил)-1 - этил-5,6 -диметоксиок- сахиномонометинцнанин- бетаин

3-0 -Сульфопро1тил)-1 - этил-5-фенил-6 -метокси- оксахиномонометинцианин- бетаин

3-(-Сульфопропил)-1 - этил-б -метилоксахиномо- нометинцианинбетаик

3-(} -Сульфопрогшл)-1 - этил 5-метокси-б -метнл- отссахиномонометинцнанин- бетаин

3-(-Сульфопропил)-1 - С6Н5 этил-5-фенил-6 -метил- оксахиномонометинцианин- бетаин

3-(-Сульфопрошш)-1; - этил-5,6,6 -триметил- оксахиномонометинцианин

Триэтиламиновая соль 3,1- Н ди- (сульфо пропил) -ок- сахиномонометинцианин- бетаин

5,6-Ди -СН3

3-(,)-Сульфопропил)-1 - этил-4,5-бензоксахиномо- нометиноданинбетаин

3-(-Сульфопропил)-1 этип 4,5-бенэо-б -метилоксахиномонометинцнанинбетаин

4,5-бен- Н зо

4,5-бен- CHj зо

CHjO

(СН2)Л SOJ C2Hj-310

(СН2) SO CЈRf208-210

СИ,

(СИД SOj CsHg337

СИ,

(сп2)з so; с2н5 ззо

сн.

( C2H5327

сн.

(сн)3 so; с2н5 320

н

(СПДЗО; (CH,)SOJ- 210-212

-HN CCjHsrJ,

(CHЈ)3 SOj CzHff305-306

(СНг)3 SO CaHj309-310

460

468

460

470

470

460

440

464

464

61,26 5,57 5,95 61,135,496,07

67,42 5,46 5,42 67,345,275,52

65,07 5,70 6,60 64,89, 5,576,71

64,41 5,76 6,16 63,275,586,10

69,57 5,64 5,59 65,685,695,71

66,35 6,24 6,19 66,476,196,07

52,78 6,87 6,3652,937,106,23

Ч

67,80 , 5,73 6,08 67,645,345,89

i

68,33 5,52 5,9068,115,375,79

Ci H2632OeS (мол.м. 470,53)

С«нгв 4 ®f (моя.м.516,6)

С«з . (мол.м. 424,5)

С«Н,6М20У5 (мол.м. 454,53)

Cfg Нед NjO S

(мол.м. 500,59)

CjjKjjNjO S (мол.и. 452,55)

CZ9H39H30TS2OHj() (мол.м. 659,8)

(мол.м. 460,53)

.jO+S (мол.м. 474,56)

Проявитель

УП-2; I 2СГС; Т,, 5000 К; 1/20 с, время проявления 4 кия; синий светоЛяльтр.

Таблица 2