Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий Советский патент 1991 года по МПК G03C1/14 

1

(21)4623407/04

(22)20.12.88

(46) 30.09.91.Бюл. №36

(71)Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности Производственного объединения Тасма

(72)Р.Ш.Гиниятуллина, Е.П.Щелкина, Л.П.ЩелкинагВ.И.Резепова, Т.П.Варзано- сова, И.М.Закирова, Т.Ф.Баранова и Н.В.Глухова

(53)771.5(088.8)

(56)Патент ФРГ N° 1234522, кл. G 03 С 1/22. 1967.

(54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ

(57)Изобретение относится к производству фотоматериалов, в частности к спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для фотоматериалов, чувствительных в зеленой области спектра, Цель - повышение светочувствительности эмульсий. Сенсибилизацию ведут последовательным введением в расплав

О

«.он

эмульсии красителя ф-лы I и красителя ф-лы II

СО СН CHr-iU-Cj. HjO

СН2I

где или К;

а,

(II

N

А,

4

где Ri-Н.СНзО, СбНб, 5,6-ди-СНз, 4,5-бензо; R2 Н,СНзО,СНз: Нз -(СУг)з-8(0)2СР-: , (СН2)з-5(0)2-0; илисТЖ(С2Н5)з соответственно в количестве 1,2 ,0 моль/моль галогенида серебра и 2-10 5-3-10 моль/моль галогенида серебра. В этом случае светочувствительность в зеленой области спектра повышается в 1,5-3 раза в сравнении с использованием только одного красителя. 3 табл.

СП

с

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенидо- серебряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов, чувствительных в зеленой области спектра.

Цель изобретения - повышение светочувствительности эмульсий в зеленой области спектра.

П р и м е р 1. Синтез красителей формулы II.

Смесь 0,33 г (0,001 моль) у-сульфопро- пилбетаина 2-метил-5-фенилбензоксазола, 0,27 г (0,001 моль) 1-этил-6-метилсульфохи- нолинийбетаина растворяют при нагревании в 6 мл абсолютного спирта, добавляют 0,2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течение 3-4 ч, после чего оставляют

при комнатной температуре в течение 20 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл эфира и высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Краситель пербкристаллиэовывают из этилового спирта. Получают 3-(у -суль- фопропил)-.1 -этил-5-фенил-б -метилоксахи- номонометинцианинбетаин (II л), выход 42,4%,

Аналогично получают красители Иа-г, Не, Пз-и.

Смесь 1,8 г (0,0062 моль) у-сульфопро- пилбетаина 2-метил-меркаптобензоксазола и 1,66 г (0,0062 моль) сульфопропилбетаина хинальдина, предварительно высушенных над хлористым кальцием, растворяют при нагревании до кипения в 18 мл абсолютного спирта, добавляют 2 мл триэтиламина и наО 00

N) Ю

гревают при кипении в течение 2 ч, после чего охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. затем раствор охлаждают в холодильнике в течение 20 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 1 мл абсолютного спирта и высушивают до постоянной массы.

Краситель перекристаллизовывают из спирта с добавлением триэтиламина. Получают триэтиламиновую соль 3,1 -ди-( у- сульфопропил)-оксахиномонометинцианин- бетаина (Нж), выход 34%.

Аналогично получают другие красители формулы II.

Характеристики красителей формулы I представлены в табл.1, а красителей формулы II (а-и) - в табл.2.

В последующих примерах приведены варианты спектральной сенсибилизации эмульсии красителями формул II и I, а также сравнительные варианты спектральной сенсибилизации эмульсии только красителями формулы II.

П р и м е р 2. Используют бромиодосе- ребряную эмульсию, получаемую по известной технологии.

Анализ эмульсии.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, мол.% 9,0

Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, % 105,1

Молярная доля иодида от общего содержания серебра, % 3,8.

Массовая доля эмульсификационного желатина, % 0,91

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 9,1

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 49,3

Соотношение массы желатина и массы металлического серебра в готовой эмульсии (Р) 2,0

рВг 2,7-2,8

рН 6,3-6,8

При подготовке эмульсии к поливу при 40°С последовательно вводят следующие добавки, мл на 1 кг эмульсии:

Стабилизатор Ф-1 (5-метил-7-окси- 1,3,4-триазаиндолицин), 1 %-ный водно-щелочной раствор 30

1-Нафтол, 1 %-ный спиртовой раствор 2

Пирокатехин, 1 %-ный водный раствор -5

Красители формул I и II: Нж, моль/моль AgHal 7,25 10 г;1б моль/моль АдНаИ, 5-Ю4.

Краситель Нж и после перемешивания в течение 5 мин краситель строения 16 в тех же количествах.

Пластификатор (глицерин) 50%-ный водный раствор 2

Смачиватель.

Калиевая соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль

2-этилгексенилянтарного ангидрида. СВ

133-0,125 М

ТУ 6-14-994-80 2

Динатриевая соль диэтилового эфира N-( у -децил-оксипропил)-М (/3-карбокси)/ - (сульфопропионил}-аспарагиновой кислоты, СВ 1147. 4%-ный водный раствор 10

Дубитель.

Мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окси- триазин-1,3,5, 1,5%-ный водный раствор 45

Эмульсию наносят на полиэтилентере- фталатную основу.

Одновременно с эмульсионным слоем наносят защитный слой следующего состава:

Вода дистиллированная или обессоленная, мл 1000 Желатин, г 20

Смачиватель (натриевая соль ди-2-этил- гексилового эфира сульфоянтарной кислоты) СВ-102,4%-ный водный раствор, мл 9,0

Дубитель (мононатриевая соль 2,4-дих- лор-б-окси-триазин-1,3.5, 1,5%-ный водный раствор, мл 30

Полученные образцы пленок экспонируют и обрабатывают согласно принятой технологии.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Примеры 3-10. Проводят по примеру 2, но в качестве красителя формулы И вводят красителе На, Иб, Нв, Нг, Нд, Не, Из, II и соответственно в количестве 9,3-10 , 8,5 ,1,03-Ю 5,9,7-105,8,. 9.7.105. 9,5 «10 , 9, моль/моль AgHal, также эти красители и затем краситель 16 в количестве 1, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

ПримерН. Проводят по примеру 2, но в качестве красителя II вводят краситель Нж, а красителя формулы I - краситель la в количествах 7,25-10 5 и 1, моль/моль AgHal соответственно, кроме того la в указанном количестве вводят отдельно (прототип).

Результаты испытаний приведены в табл.3.

П р и м е р 12. Проводят по примеру 2, но эмульсию наносят на ТАЦ-основу,

Результаты испытаний приведены в табл.3.

П р и м е р 13. Проводят по примеру 2, но краситель строения Мж вводят в количестве 2, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3,

П р и м е р 14. Проводят по примеру 2, но краситель строения Иж вводят в количестве 3,0-104 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

П р и м е р 15. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосеребряной эмульсии, получаемой методом химического осаждения.

Анализ эмульсии.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, мол.% 3,6

Молярная доля иодида от общего количества галоидного серебра, % 6,0

Массовая доля эмульсификационного желатина, % 0,47

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 10

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42

Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии

и 1,7

рВг 2,95-3,05

рН 5,5-6,0

В качестве красителя формулы II вводят краситель Иж в количестве 4,0-10 , краси

в количестве 1,28-10 моль/моль

тель 16 AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.,

Пример16. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 15 и вводят краситель Иж в количестве 4., а краситель а в количестве 1,4 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

Пример17. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсий следующего состава.

Избыток галоидов в 1-м созревании, мол.% 12,73

Молярная доля бромидов от общего количества галоидного серебра, % 98,77

Молярная доля иодида серебра от общего количества галоидного серебра, % 2,28

Молярная доля хлорида от общего количества, галоидного серебра, % 11,68

Массовая доля эмульсификационного желатина, % 0,92

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 7,6

Содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии 57,60

Отношение массы желатина к массе металлического серебра (р) 1,3 рВг 2,8-3,05

рН 5,95-6,20

В качестве красителя формулы II вводят краситель Иж в количестве 4,, а краситель la в количестве 1,35-10 моль/моль AgHal.

П р и м е р 18. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий по примерам 16 и 17 в соотношении 80:20 или 75:25 и вводят краситель Иж в количестве 3,, а краситель 16 в количестве 1, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

П р и м е р 19. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсии по примерам 16 и 17 в соотношении 20:80 или 25:75 и вводят краситель Иж в количестве 3,, а краси- тель 16 1, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

П р и м е р 20. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с исполь- зованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии.

Избыток хлорида в 1-м созревании, мо5

5

0

5

Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, % 30

Молярная доля АдМОз в 1-м созревании, % 6,6

Массовая доля эмульсификационного желатина, % 0,91

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 7,69

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 90-95

Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (р) 0,84

рВг 4,0 ±0,2

рН 6.0 ±0,3

В качестве красителя формулы II вводят Иж в количестве 3,7510 5, а краситель 16 в количестве 2, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

Примеры 21-23. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием хлор бромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии.

Избыток галогенидов после 1-й эмуль- сификации, мол.% 7,25

Избыток галогенидов после 2-й эмуль- сификации, мол.% 19,9

Галогенидный состав эмульсионных микрокристаллов, мол.%

AgCI 79,93

AgBr 19,9,

Agl 0,17

Молярная доля AgNOa в 1-м созрева- нии, % 16,63

Массовая доля желатина в эмульсии после 1-й эмульсификации, % 0,5

Массовая доля желатина в эмульсии полсле 2-й эмульсификации, % 1,75

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 7.0

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии,г/кг 80

Отношение массы желатина к массе ме- таллического серебра в готовой эмульсии (р 0.9

рВг 3,8-4,2

рН 6,0-6,6

В качестве красителя формулы It вводят Иж в количестве 4, 1,, 3, моль/моль AgHal соответственно, а краситель 16 в количестве 2,8 Ю моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены табл.3

П р и м е р 24. Проводят по примеру 2 с использованием хло-рбромсеребряной эмульсии по примерам 21 -23, но вводят краситель Из в количестве 3,, а краситель 16 в количестве 2, моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3,

П р и м е р 25. Проводят по примеру 2, но в хлорбромсеребряную эмульсию по примерам 21-23 вводят краситель Ни в количе

V4

стве 3,0-10 , а краситель la в количестве 2,5 104 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

в

Краситель Название красителя

1- -Окскэтил-2-Н-пропил- 5-(3 - -хар6оксиэтнлбен- оксаэолинилиден-2 -эти- лицея) нмикаэолидннтион- 2-ОН-4

Калиевал соль 1- -окси- этил-Э-Н-пропнл-5-(3 -f- карвокснэтклбрнэоксаэо- линнлиден-2-этялидсн)- инчдЛ9атшмнтио -2-он-6

5

10

15

20

25

П р и- м е р ы 26 и 27. Проводят по примеру 2, но в хлорбромсеребряную эмульсию по примерам 19-21 вводят краситель Из в количестве , а 16 в количестве , 1, моль/моль AgHal соответственно.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Из приведенных примеров 2-27 (табл.3) следует, что использование предлагаемого способа спектральной сенсибилизации последовательным введением оксахиномоно- метинцианиновых (1)ХМЦ) красителей строения На-Ни и диметинмероцианиновых (ДМЦ) красителей строения позволяет повысить светочувствительность галогенсе- pef ряной эмульсии к зеленой зоне спектра в 1,5-3 раза по сравнению с прототипом (примеры 2,11, красители la, I6, табл.3).

Формула изобретения

Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий путем введения в расплавленную эмульсию красителя формулы I: iO-9

wy

СН2

СН-СН,,N-CH2CHZOH

i

30

35

CH2COORC3H7

где или К,

отличающийся тем, что с целью повышения светочувствительности в зеленой области спектра, перед введением в эмульсию красителя формулы I, в эмульсию дополнительно вводят краситель формулы II

.о

где , СНзО, CeHs, 5,6-ди-СНз4,5-бензо;

, СНзО. СНз;

R3(CH2)3S03

R4 C2H5; (СН2)з80з; НМ(С2Н5)з. при этом краситель формулы I используют в количестве . м/м AgHal, a краситель формулы П используют в количестве 2-10 5-3-10 4 м/м AgHal.

Таблица 1

195-200

485

550

486

550

оксахштоионоиетннаианин- бстаин

3-(Г-Сульфопропия)-1 - зтил-5-фвшш-б -метил- ОЕсахияомоаометинаи&нин- батанн

.-5-6-Яи-СН, СН,

этид-5,6,6 -тркметиллса- жийомоноиетиыцнанин

Трнэтнлаииновая солы НН

3,1 (Г сульфолро- Ш1л)оксахш1омонометин- оианинбетаина

3-(Г-СульФопропил)-1 -4,5-Бензо Н

коиоиетиицнанннбетаин

3-(1ХЗульфопропил)-Г зтил-4,5-вензо-6-метилоксдхияомонометининании01ТЛИЯ

4,5-Беиэо СН, (CKj), SO С2Я5 309-310

Данные элементного анализа

Найдено, Т.

-.

5,95 61,13 5,49 6,06

(мол.м. 470,53)

5,4267,345,275.52C ll NjOjS

(мол.м. 516,6)

6,6064,895,576,71Cj.H, NtObS

(мол м. 424,5)

6,1663,275,586,10

.S (мол.м. 454,53)

СО

327

320

i,SOj (CHi),S03 210-212 , SOJ C,Rj.305-306

, SO С2Я5 309-310

42,4

46,3 34

54,3 53,8

470

69,575,64

46066,356,24

440-46052.786,87

464«.8°5-«.

46468 335 52

6,08 5,90

5,5965,685,695,71С4,Н„Я

(иол.и. 500,59)

6,1966,476,196,07C«HaiNi0.s

(. 452,55)

6,3652.937,106,23С „Н„ N,0,3,-311,0

(мол.м. 659,8)

67,64 68,11

C« UN1° S (мол.м. 460,53)

5,795,79С„ИИК.О,3

(мол.м. 474,56)

ГО

со