Производные цианинов в качестве спектральных сенсибилизаторов бромиодсеребряных фотографических эмульсий к видимой области спектра Советский патент 1990 года по МПК C09B23/06 G03C1/08 

Изобретение относится к кинофотопромышленности, в частности к синтезу новых катион-анионных карбоцианиновых красителей общей формулы

-X К YЈ±-(Ы-С}-пСЯ. (СНгу,(CH:)jSOj

где X - S, О, Se;

-R-Z- CHj nZ

Y S, О, NCjHj-;

R Н, СН3, С4Н5-„ ОСН3-,бенэо-| С1;

п ш

СН3,

o.i;

6,10;

--Spi -(сн3)3,

сн,

которые могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов к видимой области спектра галогенс,е- ребрчных фотографических эмульсий. Цель изобретения синтез новых катион-анионных красителей формулы 1, использование которых в качестве спектр«и. ъньп: сенсибилизаторов cnnc jb- ствует повышению общей и дотолнигэль- ной светочувствительности бромиод- с ребрдкьп, фотогоафических ои лъсий к видимой области er-e.tvpa no сравнению с известными кзтчон-анионными красителями формулы

2Ј

Ъ1

6.,.А

1

1 ,i U- -х

ill

4

ГЦР

t

J

1 й«

а и п

R, и R R,H R

ОСТаТКИ 1 еач1МРШг ПЯЬ л иЛЧ

замещрнных гетероцш: 1и- ческйх оснований, например, тпазолч, бензгвазо- ла9 бенчоксазола, нафчс- тиязола, бсазсапеиааопа, бенсимндгзола, диадиэсола (1S3e4)|

л ч 7 и« . , -,

незамешенные или замещен- iibie арилэн, арич килсн, ииклоалк лев и дре заместителиI 30, imp ; кезамечек -тый или залещеч-

HbiA ал кил. sf vms

арилккл, -.аместчциклсялкил и др4 гели,

Указанные красители формулы 1 получают по нэзестному способу кагоева- нием 2 моль соответствукллих солей 3,3 -дч-( Y-сульфопропил) тьа, ок а- } селена- или нмидоцчаниноь и 1 моль декаметилен-бис-(оЛ Пнколиний)дибнокк да или гекгчметилен-бис-(тримет л аммоний)-дибромида в абсолютированном этиловом спирте.

Изобретение иллюстрируется следукг щими примерами

5

0

Пример 1. Получение соли 3,3 -ди-(1- с пьфопропил)-9-лПШ-5 ,5 - дкметокснтчакарбоцианинбетаина и де- ка 1етилен-бис-(с/-пико:1иния) (I).

0S7 г (OjOOl моль) пиоиаиниевой соли 3,(у-сульфопропил)-9-этил- Ь,5 -М шетокситиакарбоиианинбетаинэ растяоркют пуп нагревании в 30 мл абсолютированного этилечого спирта, 0,24 i1 (0,ОС05 псrib) декаиетилен- Ьис-(е -пиколиний;дибромида растворяют в t- л абсогючированного отклояого с/ттр а- Растворы смешива ог к кипятят 3 «о Еьщел1-.вши1ся осадок лтфипьтрочьг- вают э npot-flbiBaioT 3 мл этяпового спнр- тй, кря-г -зчлизуют ио 00 MJT этиловог-j сп ц 1 а

Вес 0 г (65% от теоретического) г jti. i%-198 C; v(,At: 566 лм fs паирте)ь коэффициент экс

22,83

10

56,4-3; II , N

С 56,82; И 6,02;

92; 3 15,63

Вычислено, л

LX 5.23:, S ,

Пример 2, Получение соли

3 V -г, (ti-суЛсООПр ,, 5 5 , 5

дибе51зо-9-эг1ИЛТиакарбог;ианлнбетаина ii лгкамегилен бис-(о -пиколклия) (II)

Краси еп аналогично прммеру из пчрхди. соли

3,3 (./ЛЬф01 рОПИл)-/1

дибензо--9-этилтиакарбО т;ианинбетаина Чес 0,18 г ( от теоретичен t.i..S кого)

255-25G C;

.586 им

(в этиловом спирте); коэффициент --ССТННЦШ1 ЈА 14,75 104, .

(с

Найдено, %: С 62,43; Н 5

50;

И /v,95| S 14,94.

СэНэЛ5,0

11

Бкчислсчо %: С 62,67; II 5,74, N 4,98} S 15,21,

Пример Зь Получение соли 3, 3 -ДИ-(-У -султьфопропил)-9 метилтиа уарбоцианинбсташи и декаг.атил-бис- )1Икол1-1нкя) (III),

Краситель получают аклпогично прмеру 1 из триотГ -ламмониеьаи соли 3Ј 3 -ди-(у сульфопропил)-9-метил- гиякарбоач ни бстакча. Вес 0,3 г ( от теоретического); т.пл, 182184°С;

МОК.С

545 WM ( - этиловом

спирте); коэффициент JKCTIMKHHH f м««г 20, iO.

Найдено, %: С 57,34; Н 5,75; N 5598: S 17,32.

CS1H1SN

-rS406,

Вычислено, %: С 57,66; Н 5,80; N 5,76; S 17,59.

Пример 4. Получение соли 3,3 -ди- (2 -сульфопропил)-9-метилт карбоцианинбетаина и гексаметилен бис-(триметиламмония)(IV).

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди(у-сульфопропил)-9-мет тиакарбоцианинбетаина и гексамети ( лен-бис-(триметиламмоний)дибромид

Вес 0,2 г (76% от теоретическо т.пп. 288-290°С; Ажсткс 545 нм (в этиловом спирте); коэффициент экс тинкции Ј д 22,16 -104.

Найдено, %: С 52,91; Н 5,71; N 6,38; S 19,09.

C H3oN«S0°ft

Вычислено, %: С 53, 97; Н 5,99

N 6,29; S 19,27.

Пример 5. Получение соли 3,3 -ди-(сульфопропил)-5,5 -дифе нил-9-этилоксакарбоцианинбетаияа и декаметилен-бис-(о -пиколииия) (V)

Краситель получают аналогично примеру 1 из пиридикиевой соли 3,3 ди-(-у сульфопропил)-5,5 -дифенил-9 зтилоксакарбоциакинбетаина,

Вес 0,4 г (60% от теоретическог

т.пл. 304-305 С; 510 нм (в этиловом спирте); коэффициент экстинкции 6 д мда к 23,25-Ю4.

Найдено, %: С 66,58; Н 6,15; N 4,63; S 7,75.

СЭ6Н 104N«S40U .

Вычислено, %: С 66,79; Н 6,07; N 4,87; S 7,49.

Пример 6. Получение соли 3,3 -ди-(|-сульфопропил)-9-этилтиа карбоцианинбетаина и декаметилен- бис-(о(-пиколиния) (VI).

Краситель получают аналогично пмеру 1 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-(у-сульфопропил)-9-этилтиа карбоцианинбетаина.

Вес 0,25 г (55% от теоретического); т.пл. 260-262° С; Дмвкс 550,5 (в этиловом спирте); коэффициент э тинкции ЈА 12,9-10.

Найдено, %: С 58,23; Н 5,42;. N 5,36; S 18,05.

С7г „3

0«н Вычислено, %: С 58,45; Н 5,71; И 5,65; S 18,27.

Пример 7, Получение соли 3,3 -ди-(г-сульфопропил)-5-метил-5( - фенил-9-этилтиакарбоцианинбетаина и декаметилен-бис-(о(-пиколиния) (VII),

0

5

0

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-(-сульфопропил)-5-метил-5 - фенил-9-этилтиакарбоцианинбетаина.

Вес 0,19 г (76% от теоретического); т.пл. 170-172°С;Л 566 нм

е.

(s этиловом спирте}; коэффициент экс- тинкции Ј 24,5-10.

Найдено,: С 61,84; Н 6,16; N 8,89; S 14,17.

.NfOfiS,.

Вычислено, %: С 61,98; Н 6,05: N 5,04; S 15,89.

-Л р и м е р 8. Получение соли 3,3 -ди-С -сульфопропил)-5-метил-5 - фенил 9 этилтиакарбоцианинбетаина и гексаметилен-бис(триметиламмония) (VIII).

Краситель получают аналогично примеру 4 из триметиламмониевой соли 3,3 -ди-( г-сульфопропил)-5-метил-5 - фенчлтиакарбоцианинбетаина.

Вес 0,26 г (81% от теоретического); т.пл. 221-224°С.А

м«кс

572 нм

(в этиловом спирте); коэффициент экстинкции Ј д мик 25,0 10.

Найдено, %: С 58,97; Н 6,21;

30 5,31; S 16,43.

0

с74нЛ8а° 1

Вычислено, %: С 59,19; Н 6,27; N 5,45; S 16,64.

Пример 9. Получение соли 3,3 -ди-(-сульфопропил)-4,5-бенз о- 51 -метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаи- на и декаметилекбис-(с/-пиколи- ния) (IX) .

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-(у-сульфопропиЛ )-4,5-бензо-5 - метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина.

Вес 0,22 г (73% от теоретического); т.пл. 174-176°С; АМО(КХ 590 нм (в этиловом спирте) ; коэффициент тинкции Јдм01КС 15tO-i04.

Найдено, %: С 59,72; Н 5,82; N 4,86; S 15,38.

C81H96N«°HS Вычислено, %: С 59,83; Н 5,88;

N 5,11; S 15,58.

Пример 10. Получение соли 3,3 -ди-(-сульфопропил)-4,5-бен зо-5 -метокси-9-этилтиакарбоцианин- бетаина и гексаметилен-бис(триметил- аммония) (X).

Краситель получают аналогично примеру 4 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-(у-сульфопропил)-4,5-бен5

0

5

эо-5 -метокси-9-этилтиакарбоцианин- бетаина.

Вес 0,18 г (73,3% от теоретическо1 го); т.ил. 208-210°С;/ МО(КС 572 нм (в этиловом спирте); коэффициент

экстинкции Јлмакс 15,78-10.

Найдено, %: С 56,57; И 5,90; N 5,30; S 16,79.

C7J f4.

Вычислено, %: С 56,81; И 5,09j

N 5,52; S 16,85.

Пример 11, Получение соли 3,3 -ди-(- -сульфопропил)-4,5-бензо- тиацианинбетаина и гексаметилен-бис- (триметиламмония) (XI),

Краситель получают аналогично примеру 4 из триэтиламмониевой соли 3,3г -дй- (-рсульфопропил ) -4 г, 5 -б ен- зотиацианинбетаина.

Вес 0,74 г (57% от теоретического); т.пл. 270-271eC;Awfl(W: 443,5 нм (в этиловом спирте); коэффициент экстинкции Аллахе13 13,26 10.

Найдено, %: С 55,14; С 5,84;

N 6,27; S 18,68.

ce2H7 N65«°f2

Вычислено, %: С 54,99; Н 5,61;

N 6,20; S 18,90,

Пример 12. Получение соли 3,3 -ди-у-сульфопропил)-5,6-диметил селенатиацианинбетаина и декамети- лен-бис- (о(-пиколиния) (XII).

Краситель получают аналогично примеру I из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-(г-сульфопропил)-5,6-диметил селенатиацианинбетаина.

Вес 0,4 г (66,6% от теоретического); т.пл. 212-214°С; 434 нм (в этиловом спирте); коэффициент экс тинкции ,, 14,3610.

Найдено, %: С 53,21; Н 5,30; N 5,31; S 12,37.

CMllHN Se r 6°il

Вычислено, %: С 53,4Ј; Н 5,49;

N 5,50; S 12,55.

50

Пример 13. Получение соли 3,3 -ди- (у-сульфопропил)-5-фенил-5 , 9- диметил-оксатиакарбоцианинбетаина и I декаметилен-бис-(еб-пиколиния) (XIII),

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 3,3 -ди- ( у-сульфопропил ) -5-фенил-5г , 9- диметилоксатиакарбоцианинбетаина.

Вес 0,65 г (81,5% от теоретическо- го); т.пл. 104-105°С; AWOKC 536 нм (в этиловом спирте); коэффициент экстинкции ЈА 18,75 -10 .

макс

5

0

U

5

Q

5

0

Найдено, %: С 61,34; Н 6,16; N 5,01; S 14,17.

с чНэ«и 5 0и .

Вычислена, %: С 61,98; Н 6,05; N 5,23; S 15,81.

Пример 14. Получение- соли 1 -этил-3,3 -ди-(-сульфопропил)-5 , 6 -дихлороксаимидакарбоцианинбетаина и декаметилен-бис-(а/-пиколиния) (XIV).

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 1 -этил-3,3 -ди- ($-сульфопропил)-5, б -дихлороксаимидакарбоцианинбетаина.

Вес. 0,14 г (13% от теоретического); т.пл. 189-19 1°С; Д мо(КС 494 нм (в этиловом спирте); коэффициент экстинкции вд W(XKC 16,25-10.

Найдено, %: С 58,23; Н 5,60; N 7,33.

Tl .4 .

Вычислено, %: С 58,40; Н 5,71; N 7,19.

Приме р 15. Получение соли l -этил-3,3 -ди-(- сульфопропил)-5-т| е- нил-5 ,6 -дихлороксаимидакарбоцианин- бетаина и декаметилен-бис-(с/-пиколи- ния) (XV).

Краситель получают аналогично примеру 1 из триэтиламмониевой соли 1 -этил-3,3 -ди-(г-сульфопропил)-5-фе- нил-5 ,6 -дихлороксаимидакарбоцианин- бетаина.

Вес 0,18 г (12% от теоретического); т.пл. 235-236°С; Лмо,кс 498 нм (в этиловом спирте); коэффициент экс тинкции ЈАжаМ 17,25-10.

Найдено, %: С 59,60j H 5,80; N 6,47,

CgfII94H8O Cl4S4.

Пример 16. Используют негативную полидисперсную бромйодсереб- ряную эмульсию. Эмульсию получают од- иоструйным методом, вводя поочередно в раствор желатина с йодистым калием растворы аммиаката серебра и бромистого калия. Срдержание йодида равно 4,0 мол.%. Избыток бромистого калия составляет 30%. Продолжительность -j второго созревания 20 мин. Выделение твердой фазы проводят методом тонкослойного сепарирования. При химической сенсибилизации применяют 50 мл 40%-ного раствора бензолсульфинокис- лого натрия, 2 мл 10%-ного раствора роданистого калия, 8 мл 0,124%-ного раствора тиосульфата натрия и 2 мл 0,08%-ного (по Аи) раствора роданистого зол от1 а на 1 кг эмульсии. Полу

ченная эмульсия состоит из кристалло AgHal со средним размером 0,3 мкм и коэффициентом вариации 37%. Величины рВг и рН готовой эмульсии соответственно составляют 2,3 и 6,4. В I кг эмульсии, содержащей 92 г серебра (в пересчете на металлическое), введено 60 мл 1%-ного раствора 5-метил- 7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и 10мл 1%-ного раствора пирокатехина.

В 1 л полученной расплавленной эмульсии вводят при перемешивании соль 3,3 -ди-(-г-сульфопропил)-5 ,5г-ди метокси-9-э тилтиакарб оцианинб ет айна и 1,1 -диэтил-2-2 -киноцианина (XVI) в количестве 1,3-10 11/11 AgHal в виде S lO счираового раствора. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в течение 15 мин при 40 °С и наносят на подслоированное стекло. Фотографические слои сушат и подвергают сенситометрическим испытаниям. Экспонируют слои на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000° без фильтра и за светофильтрами: желтым )лС-18, оранжевым ОС-14, красным и синим с максимумом пропускания при 450 нм. Проявляют слои в метол-гидрохиноновом проявителе УП-2 8 мин при 20 С. Определяют следующие фотографические характеристики фотослоев: величины общей и дополнительной светочувствительности S по точке с плотностью почернения D DO + 0,85, плотность вуали (D0) и коэффициент контрастности ().

Результаты фотографических испытаний приведены в таблице.

Пример 17. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют краситель I в количестве 1,3-10 11/К AgHal в виде спиртового раст вора.

Пример 18 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют соль 3,3 -ди-(г- сульфопропил)-4,5,4 ,5 -дибензо-9- этилтиакарбоцианинбетаина и 1,) -ди- .этил-2,2 -хиноцианина (XVII) в количестве 1, AgHal в виде 5-Ю М спиртового раствора.

Пример 19, Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют краситель II в количестве 1,(Г11/М

AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 20 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют соль 3,3 -ди-(у- сульфопропил)-тиакарбоцианинбетаина и 3,3 -диэтил-5,5 -диметилтиадиаэо- ло-(1,3,4)карбоцианина (XVIII) в количестве 1,3 О М/М AgHal в виде 5 спиртового раствора.

Пример 21. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в-качестве сенсибилизатора используют краситель III в количестве 1,3 11/11 AgHal в виде 5

И

0

5 о

с

5

5

0

спиртового раствора.

Пример 22. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизирующего красителя используют краситель IV в количестве 1,3-10- М/Н AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 23 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют соль 3,3 -ди-(тр- сульфопропил)5,5| -дифенил-9 этило- ксакарбоцианинбетаина и 3,1 -ди- этил-5-окси-б -метилтиа-2-хиноциани- на (XIX) в количестве 2, AgHal в виде 5-10 11 спиртового раствора.

Пример 24. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 16, но в качестве сенсибилизатора используют краситель V в количестве 2,0-10

М/М

AgHal в виде 5 -10 11 спиртового раствора.

Пример 25 (сравнительный). Используют эмульсию, как в примере 16, но с ,0 и ,6, Эмульсию сенсибилизируют солью 3,3 -ди-( рсульфо- пропил)-9-этилтиакарбоцианина и 3,3 -диметил-9-этилтиакарбоцианина (XX) в количестве 1, AgHal в виде 5-10 11 спиртового раствора.

Пример 26. Эмульсию сенсибн- Q лиэируют аналогично примеру 25, но в качестве сенсибилизатора используют краситель VI в количестве 1,3-10- М/М AgHal в виде 510 И спиртового раствора.

Пример 27 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 25, но с рВг в 3,5 и рН 6,9 и в качестве красителя используют краситель XX в количестве 1,0 10 11/Н

AgHal в виде 5 «10 11 спиртового раствора.

Пример 28о Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве сенсибилизатора используют краситель VII в количестве 1,01( AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 29. Эмульсию сенсибилизируют аналогично пр имеру 27, но в качестве сенсибилизатора используют краситель VIII в количестве 1,О10М/М AgHal в виде 5 10 11 спиртового раст- вора.

Пример 30 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектрального, сенсибилизатора используют соль 3,3 -ди(у сульфопропил)595 -диме- токси- 9-этилтнакарбоцианинбётаина и 3,3 -диэтилтиазолинокарбоцианина (XXI) в количестве 1 ,3 AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 31. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель IX в количестве 1,3 1СГ4 11/К AgHal в виде S lCT M спиртового раствора.

Пример 32. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель X в количестве 1,3-1СГ М/М AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 33 (сравнительный). Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектраль- ного сенсибилизатора используют соль 1,1 -ди-(у сульфопропил) -хино- цианинбетаина и 1,1 -диэтил-2,2 -хи- ноцианина (XXII) в количестве 1, AgHal в виде 5 спиртового раствора.

Пример 34. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель XI з концентрации 1, AgHal в ( спиртового раствора.

Пример 35. Эмульсию сенсибилизируют аналогично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилиза- тора используют краситель XII в количестве J, AgHal в виде

5 спиртового раствора.

(Пример 36 (сравнительный). Проводят сенсибилизацию эмульсии ана

5

0

5

0

5

0

5

0

5

логично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют соль 3,3f диэтил-9-метшг-5 ,5 -ди- фенилоксакарюоцианина и 3,3 -ди-(v- сульфопропил)-5-фенил-9,5 -диметил- оксатиакарбоцианинбетаина (XXIII) в количестве 1,3 AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 37, Проводят сенсибилизацию эмульсии аналогично примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель XIII в количестве 1 ,3 AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 38. Проводят сенсибилизацию эмульсии аналогично примеру 27, но в качестве сенсибилизатора используют краситель XXII в количестве 1,( AgHal в виде5-Ю М спиртового раствора.

Пример 39. Проводдт сенсибилизацию эмульсии по примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель XIV в количестве 1 ,0 10 11/11 AgHal в виде спиртового раствора.

Пример 40, Проводят сенсибилизацию эмульсии по примеру 27, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют краситель XV в количестве 1,0 -10 411/M AgHal в виде 5 1СГ4Н спиртового раствора.

Фотографические свойства предлагаемых красителей представлены в таблице.

Как видно из таблицы,применение предлагаемых красителей (примеры 16-40) в концентрации (1 ,0-2,0) AgHal обеспечивает повышение общей светочувствительности фотослоев в видимой области спектра на 25-60%, а за светофильтрами - от 1,4 до 5 раз по сравнению с известными катион-анионными красителями при сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали.

Формула изобретения Производные цианинов общей формулы

X V - 4--Sсн4 fo

(СНг)(CH2)3SOJ

где X - Y - S;

R - H, OLS , бензо, ОСН3 ; Rt - CHj, n 1;

+

Z - К /)

V

GH g га 10,

Изобретение относится к области кинофотопромышленности, в частности, к синтезу новых катион-анионных карбоцианиновых красителей общей формулы (I) @ где X = S, O, SE, Y = S, O, NC₂H₅

R = H, CH₃, C₆H₅, OCH₃, бензо-, CL

R¹ = CH₃, C₂H₅, N = 0,1, Z= @

- N(CH₃)₃ M=6,10, которые могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов к видимой области спектра галогенсеребряных фотографических эмульсий. Использование красителей (I) в концентрации 1,0 - 2,0^.10^-4 м/м AGHAL обеспечивает повышение общей светочувствительности фотослоев в видимой области спектра на 25-60%, а за светофильтрами - от 1,4 до 5 раз по сравнению с аналогичными красителями, содержащими в качестве катионсоставляющей компоненты карбоцианиновые красители, производные тиазола, бензтиазола, бензоксазола, нафтотиазола, бензселеназола, бензимидазола при сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали. 1 табл.

i бе зо, ОСНЭ

шш

X-Se;

Y - R;

X - 0;

Y N(CaKc);

R-E, CH3, C(,HJ9 Ci}

n 0;

4--4-/,

Z

CH 3

ш 10;

ч -рп Г Я л

-1 f и-хз ;Hffs p качегтзе спрчтраяиок -ор -в Opotciojct ь ебрянь эпупь ми т вз д; оЛ