Способ получения трифторуксусной кислоты или ее солей Советский патент 1991 года по МПК C07C53/18 C25B3/10 

Изобретение относится к электрохимическому синтезу органических соединений, а именно к электрохимическому способу получения трифторуксусной кислоты или ее солей из бромтрифторметана и диоксида углерода, которые находят применение в органическом синтезе, синтезе лекарственных веществ и сельскохозяйственных химикатов.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Электролиз смеси бромтрифторме- тана и диоксида углерода проводят в системе из инертного катода, электролита на основе раствора четвертичной аммониевой соли в апротонном полярном иастворителе и анода, с использованием в качестве анода металла, способного к анодному растворению в данной системе, например цинка, алюминия, кадмия, в герметичной с неразделенным катодным и анодным пространствами при непрерывном вводе в ячейку смеси газообразных бромтрифторметана и диоксида углерода, взятых в молярном соотношении 1:1,5-5s с выделением цетевого продукта в влде соли и последующим, если необходимо, переводам в кислоту-.

а ее се ее ее

П р и м е р 1 .

а)Получение трифторацетата калия, В ячейку объемом 150 мл помещают

60 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида 1етрабутиламмония. Катодом служит платиновая фольга площадью 20 см2, анодом - цинковый цилиндр площадью 110 см2. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 0,89 г (6,0 ммоль) бромтрифторметана и 0,43 г (9,8 ммоль) диоксида углерода (соотношение CF BriCC ). Электролиз ведут в потенциостатическо режиме при потенциале катода - 2,4 В, непрерывно барбот. руя в рабочий раствор смесь реагирующих газов с помощью перистальтического насоса. По окон чании электролиза (всего пропущено 965 Кл) ячейку открывают, раствор фильтруют от образующегося в небольшом количестве побочного продукта - карбоната цинка, после чего диметил- формация отгоняют при пониженном давлении (35°С/5 мм рт,ст.) Сухой остаток разлагают 10 мл 36,5%-ной соляной кислоты и экстрагируют эфиром. К эфирной фракции добавляют равное количество воды и нейтрализуют гидрок сидом калия до рН 10, после чего эфир и воду отгоняют на роторном испарителе, а сухой остаток экстрагируют горячим ацетоном. После отгонки ацетона и высушивания экстракта под вакуумом до постоянной массы получают 0,50 г трифторацетата калия (3,8 ммоль, выход по веществу (Вв) 55%, выход прл току л(Вт) 76%), 142-143°С,

:6г -Найдено, %: С 15,25. Вычислено для

б)Превращение трифторацетата калия в трифторуксусную кислоту.

К полученным в примере 1 а 0,50 г трифторацетата калия приливают 2 мл 96%-ной серной кислоты, нагревают до 140-150°С и отгоняют выделяющуюся трифторуксусную кислоту в охлаждаемый приемник. Получают 0,32 г трчфторук- сусной кислоты (2,8 ммоль, выход но трифторацетату калия 85,5%), т.кип. 72°С.

Пример 2.В ячейку, описан- ную в примере 1, помещают 60 мл ди- метилформамида, содержащего С,05моль/ фторбората тетраэтиламмония. В ка

1С|ЯМР:5 86 м.д.

т.пл, отн,

(синглет) .

%: С 15,79

20

,

,

. JQ{5 ом , ю25 к-й

/л

699993

, честве катода

30

35

40

9,

45

50

55

используют платиновую фольгу площадью «-. 20 см2 , а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью А 110 см2. Емкость для газа заполняют 1,38 г (9,3 ммоль) бромтрифторметана и 1,15 г (26,1 ммоль) диоксида углерода (соотношение СРзВг: :СОЈ 1:2,8), Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. Электролиз ведут в гальваностатическом режиме при плотности тока 2,5 мА/см2, снижая ее к концу синтеза до 0,5 мА/см2 . По окончании электролиза (всего пропущено 1395 Кл) ячейку открывают и выделяют продукт в соответствии с методикой, описанной в примере 1 (вместо гидроксида калия для нейтрализации используют гидроксид аммония). Получают 0,62 г трифторацетата аммония (4,7 ммоль, Вв 51%, Вт 65%), т.пл, 155-156°С.

Найдено, С: С 18,19; Н 2,99; N 10,54.

Вычислено для , %: С 18,32; Н 3,05; N 10,69.

Пример 3, В ячейку, описанную в примере 1, помещают 60 мл ди- метилсульфоксида, содержащего 0,2 моль/л перхлората тетрабутилам- мония. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью 20 см2, а в качестве анода - кадмиевую пластину площадью 40 см2. Емкость для газа заполняют 1,56 г (10,5 ммоль) бромтрифторметана и 2,23 г (50,7 ммоль) диоксида углерода (соотношение СР Вг:СО 1:4,8). Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. Электролиз ведут в потен- пиостатическом режиме при потенциале катода - 2,2 В, непрерывно барботи- руя в рабочий раствор смесь бромтрифторметана и диоксида углерода с помощью перистальтического насоса. По окончании электролиза (всего пропущено 1480 Кл) и выделения продукта, (как описано в примере 1а (для нейтрализации используют гидроксид ёа- рия), получают 0,94 г трифторацетата бария (2,6 ммоль, Вв 50%, Вт 68%).

ЙК-спектр (в таблетке КВг), 1670 оч.с. 1442 ср; 1200 оч.с; 1140 с; 845 ср.; 800 ср.

Найдено, %: С 13,35.

Вычислено для , %: С 13,58.

Изобретение позволяет принципиально упростить процесс эчектросинтеза,

так как его можно проводить в электролизере с неразделенными катодными и анодными пространствами. При этом снижается расход дорогостоящего фо- , нового электролита в процессе электросинтеза (в 50-100 раз).

Формула изобретения

Способ получения трифторуксусной кислоты или ее солей путем электролиза смеси галогентрифторметана и диоксида углерода в присутствии четвертичной аммониевой соли в апротонном полярном растворителе в ячейке с катодом из инертного материала, о т-

,

o

5

личающийся тем, что, с целью упропения процесса, в качестве галогентрифторметяна используют бромтрифторметан, в качестве анода - металл, способный к анодному растворению в данной системе, например цинк, алюминий, кадмий, а процесс ведут в герметичной ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами при непрерывном вводе в ячейку смеси газообразных бромтрифторметана и диоксида углерода, взятых в молярном соотношении 1:1,5-5, с выделением целевого продукта в виде соли и последующим, если необходимо, переводом в кислоту.

Изобретение касается галоидзаме- щенных алифатических кислот, в частности трифторуксусной кислоты или ее солей, используемых в органическом синтезе лекарственных веществ и сельс- кохозейственных химикатов. Цель изобретения - упрощение процесса. Последний ведут электролизом смеси бромтрифторметана и диоксида углерода с использованием инертного катода, электролита (на основе раствора четвертичной аммониевой соли в апротон- ном полярном растворителе) и анода из металла, способного к анодному растворению в данной системе, например цинка, алюминия, кадмия. Процесс ведут в герметичной ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами при непрерывном введении в ячейку смеси газообразных бромтриф- торметана и диоксида углерода, взятых в молярном соотношении 1:(1,5-5). Целевой продукт выделяют в виде соли, которую, при необходимости, переводят в кислоту. Эти условия позволяют проводить электролиз с неразделенным катодным и анодным пространством при сокращении расхода лилового электролита (в 50-100 ). С $ С/ с