СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИАлЫдОВ. , Советский патент 1965 года по МПК C08G69/14 C08G69/16 D01F6/60 

Известно, что при полимеризации лактама гексагидро-п-аминобензойной кислоты в присутствии наиболее активных катализаторов полимеризации лактамов (гидрида натрия и ацильного производного лактама) при 260°С получают полиамид с температурой плавления выше 400°С и собственной вязкостью в серной кислоте 0,33 с выходом 20Vo. Вследствие низкого молекулярного веса этот полиамид не является волокнообразующим.

Для получения термостойких высокомолекулярных волокно-и пленкообразующих полиамидов на основе указанного циклического лактама предложен способ, заключающийся в том, что лактам гексагидро-п-аминобензойной кислоты соиолимеризуют с другими лактамами, например, с s-капролактамом и в-энантолактамом. Как показывают экспериментальные данные, склонность циклического лактама к сополимеризации оказалась гораздо более высокой, чем его способность к гомополимеризации. В результате этого в щироком интервале соотношений циклического лактама и е-капролактама или е-энантолактама с количественными выходами получают высокоплавкие волокнообразующие сополиамиды в условиях, когда циклический лактам один совсем не нолимеризуется.

с е-капролактамом, так и с s-энантолактамом значительно увеличивается с увеличением содержания в них циклического лактама.

Преимуществом полученных сополиамидов

и волокон на их основе, по сравнению с полиамидом капрона и капроновым волокном, является их способность (вследствие высоких температур плавления) оставаться в твердом состоянии при температуре, превышающей

300°С. Это свойство сополиамидов сочетается с их высокой термостойкостью. Так, при исследовании термогравиметрическим методом было найдено, что даже при соотношении 20% циклического лактама и 80о/о е-капролактама потеря веса сополиамида при его нагревании до температуры незначительна (всего 0,8i)/o).

Использование лактама гексагидро-п-аминобензойной кислоты для получения высокоплавких сополиамидов представляет большой практический интерес ввиду возможности осуществления нромышленного синтеза этого лактама, исходя из п-аминобензойной кислоты путем ее гидрирования и последующей циклизации.

Пример 1. Сополимеризация при соотношении 20% лактама гексагидро-л-аминобепзойной кислоты (циклического лактама) и 80% е-капролактама.

Смесь 20% мол. циклического лактама, полученного гидрированием я-аминобензойнон кислоты с исследующей дегидратацией, очищенного перекристаллизацией из смеси бензола и петролейного эфира, а затем сублимацией и высущенного над фосфорным ангидридом, и 800/0 мол е-канролактама (технический нродукт, высущенный над тем же осушителем) в нрисутствии 2% мол. калиевой соли е-капролактама, как катализатора, нагревают до 170°С в атмосфере сухого азота. После полного растворения катализатора в смесь нри перемещивании добавляют 0,5% мол. сокатализатора N-ацетил-е-канролактама и выдерживают ее при температуре 170°С в течение 6 часов. Твердый полупрозрачный продукт реакции имельчают и отмывают от мономеров экстракцией бензолом, а от олигомеров экстракцией водой. Выход полимера по экстракции бензолом количественный, а по экстракции водой 90%. Удельная вязкость 0,5о/о-ного раствора этого полимера в трикрезоле составляет 1,06, температура плавления 310°С. Из расплава полимера фюрмуют прочное волокно, вытягивающееся лри 130°С.

Полученные экспериментальные данные дают возможность заключить, что в этом опыте получено сополиамидное волокно и что уже небольщие добавки (до 20%) циклического лактама обусловливают значительное увеличение температуры плавления капронового волокна (на 100°С).

Пример 2. Сополимеризация при соотношении 30Vo циклического лактама и 70% е-капролактама.

Смесь лактамов в указанном соотнощении полимеризуют по способу, описанному в примере 1, но с добавкой 1% мол. N-ацетил8-капролактама. Выход полимера по экстракции бензолом количественный, а по экстракции водой 90%. Удельная вязкость 0,50/о-ного раствора в трикрезоле 0,63, температура плавления 370°С.

Пример 3. Сополимеризация при соотнощении 50% циклического лактама и е-капролактама.

Смесь лактамов в указанном соотношении полимеризуют в условиях, аналогичных условиям примера 2. Выходы полимера по экстракции бензола и водой те же, что в примере 2. Удельная вязкость 0,5о/о-ного раствора полиамида в трикрезоле 0,70, температура плавления 400°С. Пример 4. Сополимеризация при соотнощении 20t)/o циклического лактама и 80% энантолактама.

Смесь 20% мол. циклического лактама, полученного и очищенного по способу, описанному в примере 1, и 80о/о мол. энантолактама,

полученного деполимеризацией поли-е-энантоамида и очищенного через производное- хлоргидрат, полимеризуют по примеру 1. Выход полимера по экстракции бензолом количественный, по экстракции водой 85%. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора в трикрезоле 0,92, температура плавления 330°С. Из расплава полимера формуют прочное волокно, вытягивающееся в четыре раза от первоначальной длины при температуре 130°С. Таким

образом, в этом примере получен так же, как и в предыдущих примерах, сополиамид, температура плавления которого примерно на 100°С выше, чем температура плавления полиэнантоамида.

Пример 5. Гомополимеризация циклического лактама.

Полимеризацию названного лактама проводят при температуре 200°С, т. е. выще его т. пл. (190°С), в остальном условия те же, что

в примере 1. Образование полимера при этом не наблюдается - продукт иагревания полностью растворим в бензоле.

Таким образом, в условиях сополимеризации (примеры 1-4) гомополимеризация циклического лактама не имеет места. Для превращения этого цикла в полимер необходима более высокая температура, например 260°С.

Предмет изобретения

Способ получения термостойких полиамидов на основе лактама гексагидро-/г-аминобензойной кислоты путем каталитической полимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса получаемых полиамидов и придания им волокнообразующих свойств, лактам гексагидро-п-аминобензойной кислоты сополимеризуют с другими лактамами, например, с е-капролактамом, е-энантолактамом.