Способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определяемых элементов Советский патент 1991 года по МПК G01N23/223 

аналитической линии I элемента А. По известным содержаниям элемента А в синтетических стандартных образцах данной группы и измеренным интенсивностям строят градуировочную характеристику - содержание как функция интенсивности аналитической линии i элемента А, Для удобства эти содержания названы условными содержаниями Gi, а полученная зависимость - аналитическим графиком. Аналитический график, например, может быть записан в форме полинома второго порядка

Gi aiRi2 + biRi + d,(1)

где RI - относительная интенсивность ха- рактеристического излучения аналитической линии i, найденная как отношение измеренной интенсивности ( после вычитания фона) к такой же интенсивности от стан- дартного образца этой же группы, содержащего 10% элемента А. В силу наложенных на состав этих образцов ограничений интенсивность фона от них постоянна и равна интенсивности, измеренной от стандартного образца этой же группы с нулевым содержанием элемента A; ai, bi и di - параметры аппроксимирующего полинома, вычисленные из этого эксперимента.

Для повышения точности аппроксимации экспериментальную кривую G f(Ri) разбивают на отрезки, которые затем аппроксимируют либо полиномом, либо экспо- нентой, либо любой другой функцией.

Условное содержание Gi связано с содержанием Ci в пробе соотношением

mi

С;

(2)

mi

где - массовый коэффициент ослабления излучения линии I в пробе х, или в атомах определяемого элемента А.

От образцов второй группы, содержащих постоянное количество элемента А, при этом содержания элемента В, характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии i элемента А, изменяются от нуля до максимального числа Cm из диапазона ожидаемых максимальных содержаний элемента В в анализируемых пробах, измеряют интенсивность RI.X аналитической линии i элемента А и R«

-аналитической линии К элемента В и строят вторую градуировочную характеристику

-изменение относительной интенсивности RI/RK как функция относительной интенсивности RK характеристического излучения элемента В, где RI - интенсивность от стандарта с нулевым содержанием В. Такое построение зависимости позволяет

0

5 0

5

0

осуществить учет эффекта избирательного возбуждения вторичного излучения элемента А излучением атомов элемента В и эффекта избирательного поглощения первичного излучения атомами элемента В при любых вариациях содержаний элемента А и В и массового коэффициента ослабления. Такую градуировочную характеристику можно записать, например, аналитически как относительную интенсивность, скорректированную на эти эффекты

Ri Ri.x(aKRK2 + ЬкРк + 1);(3)

где RI.X - относительная интенсивность, в которую еще не введена коррекция;

ак, Ьк параметры аппроксимирующего полинома,найденные из этого эксперимента.

Фон определяется путем измерения ин- тенсивностей от стандартных образцов этой же группы с нулевым содержанием соответствующего элемента. Для обеспечения требований, предъявляемых к составу образцов обеих групп, в каждый образец для получения 100%-ного состава добавляют химические реактивы D и F (химические элементы или химические соединения, не содержащие элементов А и В), подобранные так, чтобы массовые коэффициенты поглощения в них/гР 1,0, a/nf 1,0. Массовые доли Со и CF при заданных содержаниях СА и Св находят путем решения системы уравнений

КдСА+КвСв+Со+Ср 1,0;(4)

5

0

5

0

5

КЬСЛ

ft A

Л к с

J 1 & 6

PR г JM- +&.

.

ji/rJMK,j0

D J i Fs

где Кд - коэффициент, обратно пропорциональный величине численного значениямас- совой доли элемента А в используемом химическом реактиве;

/ij - массовые коэффициенты поглощения;

РА и рв - индексы, означающие поглощение в реактиве, содержащем элемент А или В.

Обозначим НА Ri/Rix; константой V с индексом, обозначающим элемент, максимальное ожидаемое содержание этого элемента в анализируемых пробах; основным элементом - элемент, для которого содержание V превосходит аналогичные значения для всех остальных элементов пробы.

Аналитические графики строятся для интервалов (0,100)%, либо для интервалов (О, VA)% содержаний элемента А.

Графики для построения зависимости (3) строятся для интервала (0, Cm), где Cm определено следующим образом.

Система уравнений (4) имеет положительные решения для интервала (О, WB)%

содержаний элемента В. Поэтому возможны две ситуации

1)Л/в VB, тогда Cm - VB;

2) WB VB, тогда Cm WB, а для обеспечения коррекций во всем интервале содержаний (О, VB) полученную зависимость (3) экстраполируют до значения RK, соответствующего значению VB.

На чертеже приведена рассматриваемая зависимость (3) для случая анализа сталей. В данном случае основной элемент - железо, VB 100% (RB 5,63). Аналитическая линия СгК (наибольший избирательный эффект).

Реактивы: окись хрома, железо порошок, сера, борная кислота.

При Ссг 1% содержание Wpe 80% (Rpe 5,01). На чертеже крестиками нанесены экспериментальные значения для интервала (0; 5,01). Сплошная кривая - аппроксимация эксперимента, точки -экстра- поляционно установленная зависимость (3).

Наибольший избирательный эффект наблюдается для соседних элементов, для которых массовые коэффициенты поглощения

всегда/гГ1 /гР , а это гарантирует содержание WB 80%, При существенном отличии атомных номеров ZA и ZB - величина НА практически приближается к единице. Следовательно, погрешность экстраполяции во всех случаях не сказывается значимо на результатах анализа.

Если химический элемент, названный основным, обозначить N-м, то его содержание CN можно определить по формуле

N -1

Cj(5)

j 1

Это дает возможность отказаться от измерения интенсивности его аналитической линии в анализируемых пробах. Для проб, состоящих из N химических элементов, измеряют интенсивности излучения N-1 химических элементов,

От образцов третьей группы, не содержащих элементы А и состоящих из основного элемента и одного из определяемых элементов X, содержания которого изменяются от нуля до содержания Vx, измеряют интенсивности Ri,x - аналитической линии i (фона) и RJ.X - аналитической линии j элемента X и строят третью градуировочную характеристику - измерение интенсивности аналитической линии i (фона) элемента А как функция интенсивности аналитической линии j элемента X. Данная градуировочная характеристика обеспечивает введение коррекции на изменение фона аналитической линии, обусловленное как наложением

характеристического излучения элемента X, так и вариациями химического состава пробы. В качестве примера такую зависимость можно представить формулой

Ri.x RI.O + 5ц Rjx.(6)

где RI.O - фон от основного элемента на аналитической линии i;

д - параметр аппроксимирующего полинома.

Аналитическая зависимость (6) представлена в качестве примера для иллюстрации способа. В других случаях зависимость RI.X f(Ri,o; Rj.x) может быть аппроксимирована любой другой аналитической функцией.

Калибровка по образцам второй группы RI f(Ri,x; RK) открыла возможность использования соотношения (2) для каждой из N-1 аналитических линий анализируемой пробы, обеспечивая вычисление Ci по величине

GI и коэффициенту//Г - массовому коэффициенту ослабления излучения аналитической линии i в анализируемой пробе.

Для определения коэффициента /и использован закон адекватности ослабления рентгеновского излучения

o..Qiicjju ;.

mL . J ш 1 Jj

.

J4

J ПП

(7)

где N - количество всех-элементов пробы;

//Ini - массовый коэффициент ослабления излучения аналитической линии i (ниж- ний индекс) в атомах только одного элемента j (верхний индекс).

Коэффициенты//L -постоянные величины, поэтому отношение этих коэффициентов /л является константой. Расчет содержаний выполняется по формуле (2) после подстановки в него соотношений (5) и (7). Эта формула (2), расписанная для каждого из N-1 определяемых элементов, позволяет

получить систему алгебраических уравнений

IM

/V(w-i)JVo.o, 2 Л);Г-К,

Т -

где i 1, 2, 3N-1; С - содержание определяемого элемента, массовые доли, %.

Систему уравнений решают, например, .методом Гаусса.

Для учета флуктуации режима можно

использовать в процессе массового анализа реперные стандартные образцы. В процессе массового анализа проб вычисление содержаний проводится в следующем порядке.Вычисление условного содержания GI выполняют по приведенным ниже

формулам последовательной обработкойи измеренной интенсивности li аналитической линии I, содержащей фоновую составляющую. Предварительно в интенсивность li вводят коррекцию на просчеты, вызванные мертвым временем детектора.

Относительная интенсивность Rix полезного сигнала, не зависящая от режима работы прибора, вычисляется по формулам

1ю li - IIN;(9)

N

Rix lioDi+ 2 5ij RJ.X,(10)

J 1

н

где IIN - измеренная интенсивность, обусловленная основным элементом;

DI - параметр калибровки режима работы прибора, вычисленный по интенсивности от реперных образцов по одному из описанных способов;

5ji - то же, что и в формуле (6).

Коррекции на эффекты избирательного возбуждения вторичного излучения и на эффект избирательного поглощения первичного излучения вводят по формуле

Ri (aKRKx2 + bKRKx)+1, (11)

где К - индекс суммирования по всем элементам, создающим эффекты, остальные обозначения аналогичны тактовым для формулы (3).

Коррекция на фильтрацию первичного излучения атомами определяемого элемента является последним этапом вычисления условного содержания GI по формуле (1). После этого решением системы уравнений (8) находят содержание всех N-1 элементов пробы, а по формуле (5) - содержание N-ro элемента.

В формулу (11) входит относительная интенсивность RNX. При первом цикле вычислений полагают ее равной произвольно выбранной величине. После вычисления содержания непосредственно определяемых элементов по формуле (5) рассчитывают См, массовый коэффициент ослабления излучения аналитических линий N в пробе и, наконец условное содержание GN по формуле (2). Это позволяет далее по формуле (1) и (11) найти RNX. Цикл вычислений повторяется несколько раз с новыми RNX до достижения минимума невязки по См. Практически число циклов не превосходит трех, четырех.

Параметр DI калибровки режима работы прибора равен обратной величине интенсивности lip от образца, по которому строится аналитический график (1), и содержащего 10%-ный элемент А. Этот параметр

зависит от тех же переменных, что и коэффициенты, и, кроме того, от состояния настройки канала регистрации фотонов и поэтому является характеристикой конкретного прибора и в то же время независим от химического состава проб и реперных стандартных образцов. На современном оборудовании интенсивность сохраняется стабильной в пределах статистического раз0 броса данных в течение многих месяцев. Этим и определяется периодичность измерения lip. В большинстве случаев практически получить образцы для непосредственного измерения lip либо

5 очень сложно, либо практически невозможно. Поэтому для вычисления параметра предложено использовать аттестованные реперные стандартные образцы с произвольным химическим составом, принадле0 жащие к анализируемому классу веществ. Один реперный стандартный образец может обеспечить определение интенсивности для всех аналитических линий. Практически удобнее использовать не5 сколько реперных стандартных образцов с тем, чтобы обеспечить содержание элемента А в диапазоне 5-20%, либо наибольшее ожидаемое содержание элемента А в анализируемых пробах. Для выбранных реперных

0 стандартных образцов по содержанию Ci и по вычисленному массовому коэффициенту ослабления излучения линии I в них рассчитывают условное содержание GI по формуле (2) и далее по формулам (1) и (11) определяют

5 относительную интенсивность RJX. Измерив на приборе интенсивность h от реперного стандартного образца, по формулам (9) и (10) рассчитывают параметр DI. Процесс вычисления Di предусматривает в алгоритме рас0 чета содержания по конкретной методике. Таким образом, реперные стандартные образцы служат только для привязки режима работы конкретного прибора.

Градуировочные характеристики (1), (3),

5 (6), (8) не связаны с количественным составом анализируемой пробы и поэтому применимы при произвольных вариациях от нуля до 100%-ного химического состава пробы. Корректный рассчет массового коэффици0 ента ослабления в сочетании с уравнениями связи, коэффициенты которых не связаны с химическим составом пробы и режимом работы прибора, обеспечивает определение содержания всех химических элементов

5 пробы в диапазоне содержаний, который может принципиально обеспечить прямой рентгеноспектральный метод анализа.

Повышение точности результатов анализа достигается благодаря прямому расчету массового коэффициента ослабления

излучения каждой аналитической линии непосредственно в данной анализируемой пробе, введению коррекций на эффекты избирательного возбуждения вторичного и из- бирательного поглощения первичного излучения, фильтрацию первичного излучения атомами определяемого элемента в соответствии с полным конкретным химическим составом анализируемой пробы, вычислению составляющей фона и нало- жения других линий на основе конкретного состава анализируемой пробы.

Способ опробован на примере анализа сталей. Осуществлен анализ сталей, содержащих N 16 химических элементов, в том числе: молибден, ниобий, цирконий, вольфрам, медь, никель, кобальт, марганец, хром, ванадий, титан, сера, фосфор, кремний, алюминий и основной элемент железо. В эксперименте использован прибор с рент- геновской трубкой из родия (анод). Напряжение на трубке 50 кВ. Аналитическими линиями 15 элементов (включая основной) служит излучение Ка и WLa . В качестве реперных использованы восемь стандарт- ных образов. Для каждого элемента приготовили три группы синтетических стандартных образцов и по ним вычислили параметры ai, bi, di, ак, Ьк и д.

Рассмотрим приготовление образцов для марганца. Аналитическая линия МпКа . Для приготовления первой и второй группы синтетических стандартных образцов использованы химические реактивы: двуокись марганца, окись меди, сера и борная кисло- та.

Первая группа образцов готовили еле- дующим образом.

При заданном содержании марганца в образце, содержание серы и борной кисло- ты вычисляли по формуле (4). Количество таких образцов (комплект), необходимых для построения одного аналитического графика (1), выбирали исходя из условия обеспечения статистически надежного определения коэффициентов ai, bi и di. Предлагаемый способ введения коррекций позволяет эффективно использовать метод интерполяции и экстраполяции данных при определении этих коэффициентов. В ре- зультате чего в 4-6 раз сокращается реально необходимое количество образцов всех трех групп. Это можно проиллюстрировать на данном примере. Первые измерения были проведены для построения аналитиче- ских графиковМоКа.МпКа и AlKct. Данные по этим трем графикам были нанесены на один график G f(R) и по этим данным были вычислены параметры единой (для этих трех

графиков) аппроксимирующей кривой и соответствующая погрешность аппроксимации. Эта погрешность на превосходила погрешности аппроксимации при вычислении параметров кривых, для каждой в отдельности аналитической линии. Это дало полное основание для всех аналитических линий Ка считать аналитическим графиком единую аппроксимирующую кривую. В данном случае для построения 15 аналитических графиков (1) для излучения Кд потребовалось всего три комплекта образцов первой группы, а не 15, и четвертый комплект для аналитической линии WLa.

Вторая группа образцов приготовлена следующим образом.

Для заданного содержания марганца, например Смп 0,20, готовили образцы с различным заданным содержанием меди, при этом содержание серы и борной кислоты вычисляли по формуле (4). Содержание марганца выбирали иным и затем снова рассчитывали новый набор образцов с разным содержанием меди.

Интенсивность характеристического излучения МпКа от первой и второй группы синтетических стандартных образцов получали вычитанием интенсивности фона, измеренной от этих же образцов, не содержащих марганца, из измеренной на приборе интенсивности линии. Аналогично определяли интенсивность характеристического излучения СиКа от второй группы образцов, используя для определения фона эти же образцы, не содержащие меди.

Для расчета отношения RK использовали дополнительно два синтетических стандартных образца: один содержащий 10% меди, а второй не содержащий меди (для измерения интенсивности фона от первого образца). Эти образцы принадлежат к первой группе синтетических стандартных образцов для построения аналитического графика СиКа.

При построении функциональной зависимости (3) первоначально были построены два графика для элементов типа: В, Си и Со. Нанесенные на один график аппроксимирующие кривые представляли собой семейство кривых, образованных вращением одной параболы вокруг точки (0,1). Это дало основание полагать, что аналогичная кривая для .элемента В - никеля расположена между этими кривыми. Путем интерполяции были найдены параметры для этой зависимости. Таким образом, для построения всех функциональных зависимостей (3) потребовалось около 30 комплектов образцов второй группы.

Третья группа образцов представляет собой бинарные смеси железа с одним из определяемых элементов. Для этих целей использованы порошкообразные материалы.5

В целом для определения параметров всей системы потребовалось около трехсот образцов.

Были проанализированы 51 Государственный стандартный образец (ГСО) сталей 10 на квантометре. При сравнении результатов анализа с аттестованными данными Государственных стандартных образцов установлено, что нет статистически значимой корреляции между погрешностью результа- 15 тов анализа и химическим составом. Среднее значение из шести параллельных определений и аттестованные данные для двух образцов представлены в таблице.

Формулаизобретения20

Способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определяемых элементов, включающий облучение исследуемого и калибровочных образцов рентгеновским излу- 25 чением, определение в спектрах вторичного излучения исследуемого образца интенсив- ностей аналитических линий N + 1 определяемых элементов, определение интенсивностей характеристического излу- 30 чения элементов в спектрах вторичного из- лучения калибровочных образцов и нахождение концентраций N определяемых элементов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, в каче- 35 стве калибровочных готовят по три группы образцов для каждого определяемого элеи второй групп массовый коэффициент лабления характеристического излуче соответствующего аналитической ли элемента А, равен тактовому в элемент при этом в образцах первой группы со жание элемента А изменяется в интер от 0 до 100% и отсутствуют элементы, ха теристическое излучение которых воз дает аналитическую линию элемент образцы второй группы содержат пост ное количество элемента А, а содерж элемента В, характеристическое излуч которого возбуждает излучение аналит ской линии элемента А, изменяется в ни нуля до удовлетворяющего указанном ловию, налагаемому на значения коэфф ентов поглощения, максимальн значения из диапазона ожидаемых со жаний элемента В в анализируемых про образцы третьей группы не содержат мента А и состоят из элемента С, в каче которого выбирают элемент с максим ным ожидаемым содержанием в анализ емой пробе, и одного из определяе элементов X, содержание которого изм ется от нуля до максимального ожидае содержания этого элемента в анализи мой пробе, в процессе измерений опред ют интенсивность аналитической ли элемента А в спектрах вторичного изл ния образцов первой группы, интенси сти аналитических линий элементов А и спектрах вторичного излучения обра второй группы, интенсивности анали ских линий элементов С и X в спектрах ричного излучения образцов тре группы, а о составе образца судят по совокупности полученных данных.

мента А таких, что во всех образцах первой

Результаты рентгеноспектрального анализа ( верхняя строчка ) и аттестованные данные ГСО ( нижняя строчка )

и второй групп массовый коэффициент ослабления характеристического излучения, соответствующего аналитической линии элемента А, равен тактовому в элементе А, при этом в образцах первой группы содержание элемента А изменяется в интервале от 0 до 100% и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию элемента А, образцы второй группы содержат постоянное количество элемента А, а содержание элемента В, характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии элемента А, изменяется в них от нуля до удовлетворяющего указанному условию, налагаемому на значения коэффициентов поглощения, максимального значения из диапазона ожидаемых содержаний элемента В в анализируемых пробах, образцы третьей группы не содержат элемента А и состоят из элемента С, в качестве которого выбирают элемент с максимальным ожидаемым содержанием в анализируемой пробе, и одного из определяемых элементов X, содержание которого изменяется от нуля до максимального ожидаемого содержания этого элемента в анализируемой пробе, в процессе измерений определяют интенсивность аналитической линии элемента А в спектрах вторичного излучения образцов первой группы, интенсивности аналитических линий элементов А и В в спектрах вторичного излучения образцов второй группы, интенсивности аналитических линий элементов С и X в спектрах вторичного излучения образцов третьей группы, а о составе образца судят по всей совокупности полученных данных.

Изобретение относится к рентгеноспек- тральным методам анализа состава вещества. Цель изобретения - повышение точности анализа. Готовят по три группы калибровочных образцов для каждого определяемого элемента А таких, что во всех образцах первой и второй групп массовый коэффициент ослабления характеристического излучения, соответствующего аналиИзобретение относится к рентгеноспек- тральным методам анализа состава вещества. Цель изобретения - повышение точности анализа. На чертеже приведен графикодной из градуировочных зависимостей. Для реализации способа готовят калибровочные образцы, облучают их и исследуемый образец рентгеновским излучением, регистрируют вторичное излучение образцов и рассчитывают концентрации определяемых элементов. При этом тической линии элемента А, равен тактовому в элементе А, при этом в образцах первой группы содержание элемента А изменяется в интервале (0,100%) и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию элемента А. Образцы второй группы содержат постоянное количество элемента А, а содержание элемента В , характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии элемента А, изменяется в них от нуля до удовлетворяющего вышеуказанному условию максимального значения из диапазона ожидаемых содержаний элемента В в анализируемых пробах. Образцы третьей группы не содержат элемента А и состоят из элемента С, в качестве которого выбирают элемент с максимальным ожидаемым содержанием в анализируемой пробе, и одного из определяемых элементов X. Калибровочные и анализируемую пробу облучают рентгеновским излучением и регистрируют вторичное излучение. По полученным данным рассчитывают концентрации определяемых элементов. 1 ил., 1 табл. предварительно приготавливают для каждого определяемого элемента А три группы синтетических стандартных образцов, при этом массовый коэффициент ослабления излучения аналитической линии i элемента А во всех образцах и второй группы равен тактовому в элементе A(i 1N) От образцов первой группы, в которых содержание элемента А изменяется от нуля до 100% (массовых долей) и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию i элемента А, измеряют интенсивность этой Ё О О VI ю Јь

ориентировочные (неаттестованные) данные ГСО