Способ выделения водорода из газовой смеси Советский патент 1991 года по МПК C01B3/50 

Изобретение относится к мембранному разделению технологических потоков газовых смесей, содержащих водород в качестве целевого компонента, и может быть использовано при разделении газовых смесей, содержащих кроме целевого компонента метан, диоксид углерода, азот и аргон.

Известен способ выделения водорода с помощью полимерной мембраны на основе кремнийсодержащего полимера - полиди- метилсилоксана (ПДМС).

ПДМС имеет высокую проницаемость по водороду, однако селективность его, а также низкие физико-механические свойства не позволяют эффективно использовать его в качестве материала для газоразделительных мембран.

Политриметилсилилпропин (ПТМСП) является также кремнийсодержащим полимером и имеет высокую проницаемость по водороду, превосходящую ПДМС.

Однако, как и в случае ПДМС, селективность такой мембраны по отношению к водороду низка.

Известен способ выделения водорода с помощью полимерной мембраны на основе полисульфона (ПСФ).

Однако коэффициент проницаемости водорода и сопутствующих газов для него на один порядок меньше, чем у ПТМСП.

Известен способ выделения водорода с помощью мембран в виде полых волокон из полиимида (ПИ) на основе бифенилтетра- карбоновой кислоты. Смесь газов с содержанием водорода 65%, остальное азот, метан, аргон под давлением 3,5 МПа поступает в теплообменник для предварительного прогрева до 353 К, затем после очистки газовой смеси от механических частиц на фильтре смесь газов подается на мембранный разделительный аппарат 1-й ступени (2 шт.) и далее на мембранный разделительный аппарат 2-й ступени. Водород чистотой 95% снимается с разделительного аппарата и под давлением 1,8 МПа поступает на дальнейшее использование. Проницаемость таких мембран по водороду при 295 К составляет 3,6 нем3 см/см С См рт.ст.

(Л

С

с ю ю

OG

ю

S4

при селективности по водороду к перечисленным-выше газам - до 200-250.

Технология получения мембран из ПИ состоит из нескольких стадий. Из реактора концентрированный раствор предполимера поступа ет в экструдер, снабженный формующей фильерой. Сформованное из рэстэо- ра предполимера полое волокно поступает в осадительную ванну, где формируется асимметричная структура мембраны и из нее удаляется растворитель. Затем полое волокно поступает на термообработку при Т 523 К для проведения реакции имидиза- ции, т.е. образования завершенной структуры имидных циклов в основной цепи полимера. Недостатками данных мембран из ПИ является их невысокая производительность по водороду за счет низкой проницаемости и селективности и технологическая сложность получения полых волокон, заключающаяся в необходимости проведения технологической операции термообработки полых волокон при Т 523 К с целью проведения реакции имидизации.

Цель изобретения - повышение селективности процесса выделения водорода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения водорода с помощью полимерной мембраны в качестве мембранного материала, контактирующего с газовой смесью, используют полиамидои- мид с завершенной химической структурой следующей формулы:

С-°с-(о1; м-снгсоын- р

-CH2(o)

где п - не менее 24,

Материал имеет следующие характеристики: мол.м. 29000; плотность 1,328 г/см3; температура размягчения 478 К; модуль упругости при растяжении при 293 К 2500 МПа; модуль упругости при растяжении при 473 К 1180 МПа; прочность при растяжении 75 МПа; относительное удлинение 9%.

Предлагаемый спссоб отличается от известного тем, что в качестве материала для газоразделительной мембраны применяют ПАИ с указанной завершенной химической структурой. Реализация предлагаемого способа позволяет повысить производительность процесса выделения водорода из газовых смесей за счет увеличения селективности в 4 раза.

Готовят мембрану следующим образом.

Исходный полимер очищают переосаждением из 12-15 мас.% раствора в димети- лацетамиде в дистиллированную иоду при 295 К. Мембраны из ПАИ в виде пленок

толщиной 60-120 мкм готовят поливом из отфильтрованного через-два слоя фильтровальной бумаги 10-12 мас.% раствора в диметилформзмиде на стеклянные пластины в воздушной среде при 295 К. Затем пленки сушат при 353 К до их затвердевания в.течение 6-8 ч и выдерживают при 473 К в течение 4 ч для удаления остатков растворителя. Проницаемость водорода, метана, диоксида углерода, аргона и азота в температурном интервале 292-473 К и интервале давлений 0,5-3,0 МПа определяют волюмометрическим способом.

Способ выделения водорода с помощью

полимерной мембраны может быть реализован следующим образом.

П р и м е р 1. Через мембрану на основе ПАИ с мол.м, 29000 (п 58) в виде пленки толщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при

давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропуска ют-водород. На выходе мембранного модуля имеют поток водорода 9,1 .нем /с, что соответствует проницаемости 5,1 нем3 см/см2 с см рт.ст. (1,7

моль м/с м2 Па). Затем поток водорода последовательно заменяют на азот, аргон и метан, На выходе мембранного модуля имеют поток перечисленных газов менее 7 нем /с, что соответствует проницаемости

4,1 нем3 см/см2 с см рт.ст. (1,4 1018 моль м/м2 с Па), Селективность мембраны для водорода по отношению к азоту, аргону, метану определяют как отношение их про- ницаемостей: « Рн2/Рм2 5.1 ,1

.

Данные по селективности и проницаемости ПАИ приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 2 (контрольный). Через мембрану на основе ПАИ с мол.м. 9 10 (п 23)

в виде пленки толщиной 60 мкм и диаметром 60 мм при давлении 0,5 МПа и температуре 295 К пропускают водород. Мембрана разрушается под действием перепада давлений вследствие высокой хрупкости,

Увеличение молекулярной массы ПАИ не оказывает существенного влияния на величину проницаемости и селективности рассматриваемых газов, поэтому признак п не. имеет верхнего ограничения.

Из табл.1 и 2 видно, что предлагаемый способ выделения водорода превосходит известный по производительности за счет того, что селективность по целевому компоненту газовых смесей - водороду превосходит известный в 4 раза, э проницаемость мембраны - в 1,4 раза.,

Таким образом, основными преимуществами предлагаемого, способа выделения водорода из газовых смесей с помощью полимерной мембраны на основе ПАИ в сравнении с известным способом является большая производительность, достигаемая за счет более высоких селективности и проницаемости по отношению к целевому компо- ненту газовой смеси. Кроме того, предлагаемый ПАИ имеет завершенную химическую структуру, что исключает стадию имидизации при Т 523 К.

Применение предлагаемого способа выделения водорода приведет к снижению стоимости 1 нм выделенного водорода за счет увеличения производительности процесса, сократит расход электроэнергии при производстве мембран из ПАИ (например, в виде полых волокон) за счет исключения

0

5

технологической операции термообрябог- ки,

Формула изобретения Способ выделения водорода из газовой смеси, включающий ее контактирование с полимерной мембраной, отличающий- с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, контактирование осуществляют через мембрану из полиамидаимидз с завершенной химической структурой следующей формулой:

- Tor N-cKj-coNH-©-CH2-©-NH- B

где п - не менее 24.

Изобретение о/носится к мембранному разделению газовых смесей. Целью является повышение селективности процесса выделения водорода. Поставленная задача достигается применением мембраны из по- лиамидаимида с завершенной химической структурой следующей формулы: -OC- r-COv -СН2где п - не менее 24. 2 табл.

v Давление 0,5 МПа.

20

Таблица 1

Таблица 2