СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН Российский патент 1997 года по МПК B01D71/70 

Изобретение относится к технологии получения газозоразделительных мембран, а именно к способам модификации сплошных, асимметричных и композиционных мембран на основе кремнийорганических полимеров, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.

Известен способ плазмохимической модификации асимметричных мембран на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) (1), заключающийся в том, что диффузионный слой мембраны обрабатывают в электрических разрядах высокой частоты в среде этилена или его смеси с азотом.

Существенным недостатком этого способа является незначительное возрастание значения селективности модифицированных мембран при существенном падении производительности, так проницаемость по гелию падает в 3-8 раз.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ модификации асимметричных газоразделительных мембран (2) на основе кремнийорганических полимеров.

Этот способ заключается в том, что на диффузионный слой поливинилтриметилсилановой или полиарилатдиметилсилоксановой мембраны наносят углерод при воздействии пучка ионов углерода с энергией 80-120 кэВ и дозой (1-5)*10¹⁵ ион/см².

Существенным недостатком этого способа является недостаточно высокое значение селективности модифицированных мембран при выделении газов из промышленно важных газовых смесей.

Изобретение позволяет существенно улучшить селективность газоразделения сплошных, асимметричных и композиционных мембран на основе поливинилтриорганосиланов и полиорганосилоксанов при сохранении высокой проницаемости.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганических полимеров, обработку поверхности кремнийорганических мембран осуществляют потоком ускоренных ионов различных газов, а также потоком частиц полученных при их нейтрализации, с энергией от 0,1 до 1000 КеV при дозе 10¹²-10¹⁶ частиц/см².

В качестве материала мембраны используют полимеры с общими формулами
,
где R₁, R₂, R₃ одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 1 до 6, а также циклогексил, циклопентил, фенил или бензил, а n меняется от 10² до 10⁵.

Поливинилтриорганосиланы получают полимеризацией в массе при температуре 25-80^oС, используя в качестве катализатора BuLi.

Полидиметилсилоксан (ПДМС) получали полимеризацией гексаметилциклотрисилоксана под действием BuLi с использованием в качестве активатора тетрагидрофурана. Другие полиорганосилоксаны получали поликонденсацией соответствующих диорганодихлор(диалкокси)силанов.

Пленки из полимеров получают методом полива раствора полимера из толуола с последующем медленным испарением и сушкой до постоянного веса.

Эффект существенного увеличения селективности газоразделения наблюдался и для промышленной асимметричной мембраны на основе поливинилтриметилсилана с толщиной диффузионного слоя 0,01-2 μm (3), а также для промышленной композиционной мембраны на основе полидиметилсилоксана (4), представляющую собой трехслойную полимерную мембрану, состоящую из
диффузно-плотного слоя, образованного блоксополимером полидиметилсилоксана (ПДМС, 200 массовых единиц) и полиметилсилсексвиоксана (ПМССО, 5 массовых единиц);
асимметричного пористого ультрафильтра;
нетканой полимерной подложки.

Модификацию поверхности указанных мембран проводили потоком ионов благородных газов (или их смесей), таких как He, Ne, Ar, Kr, Xe, и постоянных газов, таких как Н₂ и N₂, а также потоком частиц, полученных при нейтрализации выше указанных ионов. Поток ускоренных частиц получали при помощи следующих методов: пушки быстрых атомов, ионной пушки, ионного имплантера, ионного имплантера высокой энергии, катодного распылителя и коронного разряда.

Измерение газопроницаемости мембран проводят на двухкамерной установке, в основу работы которой положен манометрический метод измерения расхода газа, прошедшего через мембрану. Мембрану помещают в измерительную ячейку и подают на обработанную поверхность мембраны анализируемый газ при давлении 1,5 атм и комнатной температуре. Расход газа, продиффундировавшего через мембрану, измеряется по времени его натекания в калиброванный объем, предварительно откачанный до давления 3*10_-2 тор. При известных площади мембраны и перепаде давления на ней производительность мембраны определяется выражением
П(см³/см²*с*атм)=v*(p₂-p₁)/t*s*p*760,
где v(см₃) общий объем камеры низкого давления, ячейки и газовых трактов измерительного блока (калиброванный объем), t(с) время натекания газа в объем v от давления p₁(тор) до давления p₂(тор), s(см²) рабочая площадь мембраны, р(атм) перепад давления газа на мембране. Точность измерения ±5%
Изобретение соответствует критерию изобретательский уровень, поскольку наблюдаемый в результате обработки поверхности мембран данным методом эффект существенного увеличения селективности выделения газов из промышленно важных газовых смесей при высокой константе проницаемости мембран является неочевидным.

В предлагаемом способе модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганических полимеров модифицирование мембран происходит в результате воздействия на их поверхность ионов различных газов, а также частиц, полученных при их нейтрализации, что позволяет достигнуть более высоких значений селективности выделения газов из промышленно важных смесей, чем при нанесении на диффузионный слой мембран углерода воздействием пучка ионов углерода.

Пример 1. Образец промышленной асимметричной мембраны из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученной непрерывным методом инверсии фаз, с толщиной диффузионного слоя 0,48 μm, размещают на расстоянии 17 см от источника ускоренного потока нейтральных частиц, пушки быстрых атомов типа FAB 114 (lon Tech, Ltd. Great Britain) или подобного типа, смонтированной на вакуумной камере из нержавеющей стали и соединенной с вакуумной системой, состоящей из ротационного и диффузионного насосов, обеспечивающих получение вакуума до 10^-6torr. Установка снабжена шибером, позволяющим с помощью магнита экранировать образец от пушки.

Перед включением пушки систему продувают гелием в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (при стандартной температуре и давлении STP). После включения пушки устанавливают энергию в 1 Kev. Регулировку энергии осуществляют изменением напряжения поля и гелиевого потока. Открытием шибера на заданное время регулируют время обработки и дозу облучения. Образец обрабатывают при дозе 6,1*10¹⁴ атом/см². После перекрытия потока газа и выключения напряжения поля пленка выдерживается в вакууме 16 ч.

Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке, принцип работы которой описан выше.

Полученные результаты приведены в табл.1.

Примеры 2-10. Использованы образцы промышленных асимметричных мембран из ПВТМС, условия проведения обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.

Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.1.

Примеры 11-15. В качестве образцов были использованы пленки из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), поливинилпропилдиметилсилана (ПВДМС) и поливинилбутилдиметилсилана (ПВБДМС) (диски диаметром 56 мм), изготовленные по выше описанной методике, условия проведении обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.

Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.2.

Пример 16. Пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методики, толщиной 51 μm, размещают на расстоянии 20 см от источника ускоренного потока ионов, ионной пушки типа 3-1500-100 (lon. Tech. U.S. A. ) или подобного типа, присоединенной к вакуумной системе с вакуумной камерой, описанной в примере 1.

Перед включением пушки систему продувают аргоном в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (STP). После включения пушки устанавливают энергию в 1 KeV. Открытием шибера на заданное время регулируют время обработки и дозу облучения. Образец обрабатывают при дозе 2,6*10¹⁵ ион/см². После перекрытия потока газа и выключения напряжения поля пленка выдерживается в вакууме 16 ч.

Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке, по методики описанной выше.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 17. К держателю мишени ионного имплантера непромышленного производства, работающего с максимальной энергией 500 KeV и снабженного ионным источником типа Penning, прикрепляют пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методики, толщиной 48 μm.

После достижения вакуума 10^-7 образец подвергают обработке пучком ионов аргона при энергией 10 KeV и при дозе 2,6*10¹⁴ ион/см².

Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 18. К охлажденному контактным методом держателю мишени ионного имплантера, работающего с максимальной энергией 2,5 MeV, снабженного генератором Ван де Граф, прикрепляют пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 46 μm.

После достижения вакуума 10^-7 тор образец подвергают обработке пучком ионов аргона при энергией 1000 KeV и при дозе 10¹² ион/см².

Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.

Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 19. На катод катодного распылителя типа Leybold-Heraeus Z 801 load Lock (на место распыляемого материала) помещают пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 51 μm.

После достижения вакуума 10^-7 тор через игольчатый вентиль впускают в камеру распыления аргон, пока давление не достигнет значения 10_-3 тор. На катод включают напряжение 1 KeV, и образец подвергают обработке пучком ионов аргона при дозе 2,8*10¹⁵ ион/см².

Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 20. В камеру обработки, сделанной из нержавеющей стали несерийным производственным путем (СКБ), соединенной с вауумной системой, состоящей из ротационного и диффузионного насосов, а также с оборудованием коронного разряда типа Electro-Technic BD-80 (USA), или подобного типа, помещают пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 50 μm.

После достижения вакуума 10^-6 тор систему продувают аргоном в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (STP). После чего камера заполняется аргоном до давления 1,1 атм. и образец обрабатывают коронным разрядом с энергии 10 KeV и при дозе 3*10¹⁴ ион/см². Затем давление доводят до 10^-6 тор, и образец выдерживают в вакууме 24 ч.

Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 21 и 22. Использованы образцы промышленных композиционных мембран из ПДМС, условия проведения обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.

Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.3.

Использование: в различных областях промышленности, медицины, сельского хозяйства в процессах газоразделения. Сущность изобретения: поверхность исходной мембраны из кремнийорганического полимера обрабатывают потоком ионов газов, выбранных из группы, включающей Не, Ne, Ar, Kr, Xe, H₂, N₂ или потоком частиц, полученных при нейтрализации указанных газов с энергией 0,1 - 1000 КеV при дозе 10^12--10¹⁶ частиц/см². Кремнийорганическим полимером являются соединения структурной формулы
,
где R₁, R₂, R₃ - одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С₁-C₄; п=10²-10⁵. 3 табл.

1. Способ модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганического полимера обработкой поверхности исходной мембраны потоком ускоренных частиц, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов газов, выбранных из группы, включающей He, Ne, Ar, Kr, Xe, H₂, N₂, или потоком частиц, полученных при нейтрализации указанных газов с энергией 0,1 1000 KeV при дозе 10^1 2 10^1 6 частиц/см². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера используют соединения следующей структурной формулы:

где R₁, R₂, R₃ одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С₁ С₄;
n 10² 10⁵
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной мембраны используют асимметричную мембрану на основе поливинилтриметилсилана с толщиной диффузионного слоя 0,01 2 мкм. 4. Способ по п1, отличающийся тем, что обработку осуществлляют потоком нейтрализованных частиц указанных газов, создаваемым пушкой быстрых атомов.

5 Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов указанных газов, создаваемым коронным разрядом.