Способ получения эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств Советский патент 1992 года по МПК C07C233/18 

который заключается в оксиэтилировании амидоаминов, полученных конденсацией 1 моль диэтилентриамина с 2 моль стеариновой кислоты при 110-1бО°С., в качестве катализатора используются гидроксиды щелочных металлов или их карбонаты, или ацетаты.

Недостатком данном способа оксиэти- лирования амидоамина является высокая температура процесса и как следствие этого повышенная цветность полученных продуктов, что затрудняет использование их в товарах народного потребления.

Наиболее близкими по строению к предлагаемым веществам являются поли- этиленгликолевые производные амидоаминов карбоновых кислоты формулы

(СН2СН20)ПН,

ксошснгсн2ЖссН2СН20)тН

Указанные соединения получают оксиэ- тил ированием амидоаминов, полученных конденсацией карбоновых кислот с /2-ок- сиэтилэтилендиамином, при 60-70°С, давлении 0,8-1,5 эти в присутствии гидразин-гидрата и воды при их молярном соотношении 0,07-0.09:1,2-1,5. Этот способ применим только для указанных соединений. Содержание воды в исследуемых амидоаминах, равное 15-25%, замедляет скорость оксиэтилирования, увеличение массовой доли воды до 40-60% приводит к образованию неоднородных продуктов оксиэтилирования, наблюдается их расслоение. Кроме того, по данному способу получается смесь полиэтиленгликолевых производных амидоаминов и 1,2-замещен- ных имидазолинов, так как при конденсации /9-оксиэтилэтилендиамина с карбо- новыми кислотами наряду с образованием амидоамина наблюдается циклизация последнего до имидазолинов. Полученные продукты обладают низкой эмульгирующей и диспергирующей способностью.

Цель изобретения - повышение эмульгирующей и диспергирующей способности в ряду амидоаминов.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения эмульгаторов и диспергаторов взаимодействием амидоамина карбоновой кислоты Сю-Сч с окисью этилена, при их молярном соотношении 1:2-6 при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, в качестве исходного амидоамина используется М-ацил-N, N -бис( /8-оксиэтил)этилендиамин или N-ацил-М, N , м ,-трис()8-оксиэтил)эти- лендиамин и проводят процесс при температуре 40-65°С, давлении 3-3,5 ати в присутствии катализатора - гидрохлорида или формиата соответствующего амидоамина, взятого в количестве 0,5-10% для гидрохлорида и 8-10% для формиата в расчете на массу исходного амидоамина.

Выход продуктов оксиэтилирования практически количественный, конверсия окиси этилена составляет 98-99,9%. Получаемые полигликолевые эфиры амидоаминов представляет собой вязкие жидкости светло-коричневого цвета. Осуществление процесса оксиэтилирования в предлагаемых условиях приводит к снижению цветности целевых продуктов более чем вЗ раза по сравнению с известным способом.

Использование в качестве катализаторов оксиэтилирования формиатов соответствующих амидоаминов приводит к

уменьшению цветности полигликолевых эфиров по сравнению с исходными амидоа- минами. Исходные амидоамины получают конденсацией карбоновых кислот с N. N1- бис-/5-оксиэтил)этилендиамином.или N. N1,

N-трис-(/ -оксиэтил)этилендиамином при 140-160 С и остаточном давлении 60 мм рт ст.

Полигликолевые эфиры амидоаминов, полученные по предлагаемому способу, не

содержат в своем составе побочных продуктов: этилен, диэтилен- и- полиэтиленглико- лей, диоксана. Отсутствие диоксана подтверждено данными газожидкостной хроматографии. Полученные полигликолевые эфиры амидоаминов карбоновых кислот по величинам среднесмертельных доз (О1 50 для крыс составляют 7800 мг/кг, для мышей 12800 мг/кг) относятся к разряду малотоксичных соединений IV класс опасности

(ГОСТ 12.1,007-76). Они обладают высокими поверхностно-активными свойствами, проявляют высокие эмульгирующие свойства в системе масло/вода и диспергирующие свойства по отношению к кальциевым мылам (табл. 3), эффективным умягчающим и антистатическим действием (табл. 4).

Строение полученных соединений доказано методом ИК-спектроскопии. В ИК- 0 спектрах полученных соединений наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения: Н32 см - сильная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями С-0-С-связи; 1660 - 5 обусловлена валентными колебаниями карбонильной () связи в амидах кислот; 1080 - полоса поглощения соответствующая валентным колебаниям (C-N) связи в третичных аминах.

Спектры полигликолевых эфиров, полученных на основе N-ацил-М, N -бис-( сиэтил)этилендиамина аналогичны, что свидетельствует об идентичности получаемых эфиров, они могут отличаться только распределением оксиэтильных групп.

Пример 1. В автоклав, снабженный рубашкой, мешалкой, манометром и термометром, загружают 100 г (0,33 моль) М-кап- ринил-N, N-бис-/3-оксизтил)этилендиами- на, полученного конденсацией каприновой кислоты и М,м -бис-(/Ј-оксиэтил)этилендиа- мина (N, N -бис- -ОЭЭДА). 1,4 г (1,4%) гидрохлорида амидоамина, при 50-55°С при перемешивании дозируют 29,6 (0,66 моль ) жидкой окиси этилена, контролируя подачу таким образом, чтобы давление в автоклаве не превышало 3,5 эти. Время дозировки 30 мин. Реакционную массу выдерживают в течение 4 ч, выгружают из автоклава. Получа- ют 130,7 г продукта, представляющего собой вязкую прозрачную жидкость светло- коричневого цвета. Массовая доля полигликолевых эфиров 98,4%. Конверсия окиси этилена 99.0%.

Пример 2. В условиях примера 1 к 60 г(0,18моль)М-лауринил-1М,м -бис-/Й)ЭЭДА и 0.6 г (0,8%) гидрохлорида при 55-60°С и давлении 2,8-3,5 эти дозируют в течение 1,5 ч 48,6 г (1,1 моль) окиси этилена.

Пример 2. В условиях примера 1 к 60 г (0.18 моль) М-лауринил-М,М|-бис-/3-ОЭЭДА и 0,6 г (0,8%)гидрохлорида при 55-60°С и давлении 2,8-3,5 ати дозируют в течение 1,5

448.6 г (1,1 моль) окиси этилена. Реакцией- ную массу выдерживают в течение 5 ч. Получают 109 г продукта, массовая доля полигликолевых эфиров 98,8%. Конверсия окиси этилена 99,6%.

Примерз. В условиях примера 1 загружают 90 г (0,22 моль) N-олеил-М, N1- бис-#-ОЭЭДА, полученного конденсацией N.N -бис-/ -ОЭЭДА с олеиновой кислотой, 8,9 г (9,9%) хлоргидратов амидоамина при давлении 2-2,5 ати 55-60°С дозируют 58,0 г (1,32 моль) жидкой окиси этилена в течение 3,5 ч. Время выдержки реакционной массы

5ч. Получают 156,7 г продукта, массовая доля полигликолевых эфиров 91,1%. Конверсия окиси этилена 99,8%.

Пример 4. В условиях примера 1 к 90 г (0,20 моль) М-олеил-М,М|,Ы|-(трис-/ -оксиэ- тил)этилендиамина, полученного конденсацией олеиновой кислоты и N.N .N-трис- (оксиэтил)этилендиамина (N,N ,N -трис ft- ОЭЭДА), содержащего 1% гидрохлоридов амидоаминов, при 60-65°С и давлении не более 3 ати дозируют 52,6 г (1,2 моль) жидкой окиси этилена в течение 3,5 ч. Получают

142 г продукта с массовой долей полигликолевых эфиров 99,0%. Конверсия окиси этилена 99,3%.

Результаты остальных опытов по получению полигликолевых эфиров приведены в табл. 1.

Физико-химические и коллоидные характеристики полигликолевых эфиров амидоаминов карбоновых кислот и прототипа приведены в табл. 2, эмульгирующие свойства - в табл. 3, антиэлектростатическая и умягчающая способности - в табл. 4.

Эмульгирующую способность полигликолевых эфиров амидоаминов карбоновых кислот определяют по времени, в течение которого эмульсия состава: 0,2-0,5% испытуемого вещества, 17,8% воды, 81,7-82.0% гептана, не расслаивается.

Диспергирующую способность определяют по отношению к олеату кальция, образуемому при добавлении жесткой (100 Н) воды к раствору, Содержащему определенные количества олеата кальция и испытуемого вещества.

Пенообразующую способность определяли по методу Росс-Майлса. Сравнение эмульгирующих и диспергирующих свойств, приведенных в табл. 2 и 3, свидетельствует о преимуществах полигликолевых эфиров амидоаминов карбоновых кислот.

Антиэлектростатический эффект (электрическое сопротивление) измеряли на тера- омметре ЕК6 7 на 100%-ной полиэфирной ткани арт. 52195, капроновой ткани арт. 52272 и 56023, триацетатной ткани арт. 32285 и полушерстяной ткани (шерсть с нитроном) арт. 21609. Антиэлектростатический эффект считается удовлетворительным, если наблюдается снижение сопротивления на 2 и более порядка.

Условия обработки: расход продуктов 0,4 г/л; температура обработки 35-40°С; время обработки 10 мин; модуль ванны 1:20 хлопчатобумажная ткань (бязь), 1:50 остальные ткани.

Для сравнения взяты образцы тканей, обработанные в тех же условиях имидоста- том О. Испытанию подвергали образцы оксиэтилированных амидоаминов по примерам.

Из данных табл. 4 видно, что оксиэтили- рованные амидоамины обладают хорршим умягчающим эффектом на четырех видах тканей, равным 100 баллам, не уступая ими- достату О.

Хороший антиэлектростатический эффект 4-5 порядков достигается на полиэфире у всех продуктов, что колеблется в пределах эффекта на полиэфире от имидо- сгата О.

На триацетате достигается хороший эффект 4 порядка после обработки оксиэтили- рованными амидоаминами, который превосходит на 1 порядок эффект от имидо- стата О.

На капроне и шерсти с нитроном эффект составляет 3 порядка, что является достаточным для мягчителей, у которых антиэлектростатический эффект является дополнительным.

Таким образом, использование в качестве исходных амидоэминов М-ацил-N.N1- бис(#-оксиэтил)зтилендиамина или М-ацил- N.N ,1М -трис 8-оксиэтил)этилендиамина позволяет значительно повысить функциональные свойства (диспергирующая и эмульгирующая способность, антиэлектростатический и умягчающий эффект) получаемых на их основе полигликолевых эфиров амидоаминов,

Формула изо б ре тени я Способ получения эмульгаторов и дис- пергаторов для синтетических моющих средств взаимодействием амидоамина карбоновой кислоты Cio-Ci с окисью этилена при их молярном соотношении 1:2-6, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающий с я тем, что, с целью повышения эмульгирующей и диспергирующей способности, в качестве амидоамина используют соответствующий N-ацил-М, м -бис- оксиэтил)эти- лендиамин или М-ацил-М,М ,М -трис-# - оксиэтил)этилендиамин, и процесс ведут

при температуре 40-65°С, давлении 3-3.5 ати, а в качестве катализатора используют гидрохлорид или формиат соответствующего амидоамина, взятого в количестве 0,5- 10%- для гидрохлорида и 8-10% для

формиата в расчете на массу исходного амидоамина.

Использование: в качестве эмульгаторов и диспергаторов для синтетических моющих средств. Сущность изобретения N-ацил-М N -бис- или М-ацетил-N, N1. N -трис $ -оксиэтил)этилендмамин подвергают взаимодействию с окисью этилена при их молярном соотношении 1:(2-6), 40-65°С, 3-3,5 эти в присутствии катализатора - гидрохлорида или формиата амидоамина в количестве 0,5-10% для гидрохлорида и 8-10% для формиэта в расчете на массу исходного амидоамина. 4 табл. ел с Недостатком указанного способа являются жесткие условия проведения процесса. Известен также способ получения поли- гликолевых эфиров омидоаминов карбоновых кислоты формулы ССН2СН20)ХН CJ7H35CONCH2CH,JCH2CH2NCOCJ7H5S (снгснго)7н &2сн2о)3н 2 о Сл) XI кэ

Примечание. Радикал С«-С,8 от дистиллированных «ирных кислот соэпстотоа. Цветность прощктов эксиэтинирования 35 мг 2/100 мл. Цветность исхолмого амидолммма 4.

Т а -б л и ц а 1

Таблица 3

Таблица 4