Способ получения 2,6-диамино-3,5-динитропиразина и 2-метокси-6-хлор-3,5-динитропиразин в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропиразина Советский патент 1992 года по МПК C07D241/16 C07D241/20 

Изобретение относится к азотсодержащим гетероциклам, в частности к усовершенствованному способу получения 2,6-диамино-3,5-динитропирэзина формулы

N

i I j

(I)

H2N N NH2 N02

OoN

N

который используется для синтеза особо термостойких полимеров, а также к новому производному пиразина-2-метокси- б-хлор-3,5-динитропиразину формулы

Cl N ОСИ,

XX

OzNbTNOj

VJ

О

СА)

& ел

в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропира- зина,

Известен способ получения соединения (I) аммонолизом исходного тетрацианпира- зина жидким аммиаком при температуре -35°С в тетрагидрофуране, гидролизом получаемого при этом 2,6-диэмино-3,5-дициан- пиразина 5% NaOH в течение 6 дней с

последующим замостительным нитрованием промежуточной 2,б-диамино-3,5-пира- зиндикзрбоновой кислоты серноазотной смесью с общим выходом 25%.

Недостатками способа являются его многостадийность, необходимость проведения стадии аминирования при низких температурах, длительность стадии гидролиза, сложность синтеза исходного тетра- цианпиразина.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода 2,6-диа- мино-3,5-динитропиразина.

Цель достигается тем, что 2-метокси-б- хлорпираэин подвергают нитрованию смесью концентрированной азотной кислоты и 20-25%-ного олеума при 3(Ь50°С и при массовом соотношении 2-метокси-6-хлор- лирэзин: концентрированная азотная кислота: олеум, равном 1:1,5-3,0:8,0-14, выдержке реакционной массы при 40-45°С в течение 0,5 ч. и далее при 70-90°С в течение 2,0-4,0 ч, с последующим аммонолизом выделенного промежуточного 2-метокси-6- хлор-3,5-динитропиразина концентриро- ванным водным раствором аммиака в среде смешивающегося с водой органического растворителя, такого, как ацетонитрил, метанол, диоксан, тетрагидрофуран, ацетон, при 40-60°С.

П р и м е р 1. 2-метокси-б-хлор-3,5-динит- ропиразин.

К смеси 10,3 мл (0,22 М) 98%-ной НМОз и 36 мл (68 г) 20%-ного олеума при сильном перемешивании и охлаждении холодной во- дои прибавляют 8,4 г (0,06 М) 2-метокси-6- хлорпиразина так, что температура поддерживается в интервале 35-40°С. Перемешивают 0,5 ч при 40-45°С, а затем 3,5 ч при 75-80°С, охлаждают, выливэ.ютнэ лед, осадок фильтруют, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и сушат. Вес 10,2 г (77%).

Для удаления следов кислот продукт пе- рекристаллизовывают из спирта.Т.пл. 105,5-106,5°С.

ПМР-спектр:4,25с(ОСН3).

Масс-спектр: т/е 234 (М+); 188 (М+ - -N02).

Вычислено, %: 025,60: Н 1,28: N 23,87. Найдено, %: С 25,31: Н1.37: N 23,55.

В табл.1 приведены данные по нитрованию 2-метокси-6-хлорпиразина аналогично примеру 1 в различных условиях.

П р и м е р 2. 2,6-диамино-3,5-динитро- пиразин,

К раствору 2,34 г (0,01М) 2-метокси-6- хлор-3,5-динитропиразина в 25 мл ацето- нитрила при 40-45°С приливают 9 мл 25%-ного водного раствора аммиака, перемешивают при 60°С 40 мин, охлаждают фильтруют. Осадок промывают ацетонитри- лом, затем метанолом и сушат на воздухе. Вес 1,96 г (98%). Т.пл. 350°С.

ИК-спектр, см 1: 1340: 1560(N02): 3260(NH2); 880: 1060; 1220.

Масс-спектр: m/e 200 (М4),

Вычислено, %: С 24,00; Н 2,00; N 42,00.

Найдено, %: С 24,36; Н 1,96; N 41,82.

Результаты проведения реакции аммо- нолиза 2-метокси-6-хлор-3,5-динитропира- зина в других смешивающихся с водой органических растворителях приведены в табл.2.

Общий выход (I) в расчете на исходный 2-метокси-6-хлорпиразин составляет 52- 75%.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 52-75% против 25% по известному способу и, кроме того, упростить процесс получения за счет уменьшения количества стадий, проведения стадии аминирования водным аммиаком при 40-60°С вместо безводного жидкого аммиака при 15°С. значительного сокращения общего времени процесса и использования намного более доступного исходного 2-метокси-6-хлорпи- разина,

Формула изобретения 1. Способ получения 2,6-диамино-3.5- динитропиразйна из производного пиразина, включающий стадию аммонолиза в среде органического растворителя и стадию обработки нитрующей смесью, содержащей азотную и серную кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного пиразина используют 2-метокси-6-хлор-пираэин, в качестве нитрующей смеси используют смесь концентрированной азотной кислоты .и 20-25%-ного олеума, в качестве органического растворителя на стадии аммонолиза - смешивающийся с водой органический растворитель, такой, как ацетонитрил, диоксан, метанол, ацетон или тетрагидрофуран, и процесс проводят путем обработки, производного пиразина нитрующей смесью при массовом соотношении 2-метокси-б-хлор- пиразин: концентрированная азотная кислота: олеум, равном 1:(1,5-3):(8-14), при 30-50°С с последующей выдержкой реакционной массы при 40-45°С в течение 0,5 ч и далее при в течение 2-4 ч, и аммонолиза полученного промежуточного 2-ме- токси-6-хлор-3,5-динитропиразин водным аммиаком при .

2. 2-Метокси-6-хлор-3,5-динитропира- зин формулы

С1 N ОСН3

Ш2

в качестве промежуточного продукта для синтеза 2,6-диамино-3,5-динитропира- зина.

Таблица 1

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,6-ди- амино-3,5-динитропираэина для синтеза термостойких полимеров и 2-метокси-6хлор-3,5-динитропиразана - полупродукта для получения первого вещества. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией 2-метокси-6-хлорпиразина с нитрующей смесью - конц. НГЮз и 20-25%-но- го олеума при их массовом соотношении 1:(1,5-3):(8-14) при 30-50°С с последующей выдержкой реакционной массы при 40- 45°С в течение 0.5 ч и далее при 70-90°С в течение 2-4 ч. Полученный промежуточный продукт - 2-метокси-6-хлор-3,5-динитропи- разин подвергают аммонолизу водным МНз при 40-60°С в среде смешивающегося с водой растворителя - ацетонитрила, диок- сана, метанола, ацетона или тетрагидрофу- рана. Выход после нитрования 77%. т.пл. 105,5-10б.5°С. Выход после аммонолиза 98%, т.пл. 350°С. В сравнении с известным выход целевого продукта повышается с 25 до 77% при снижении количества стадий. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Таблица 2