Способ получения 2,6-дифторбензонитрила Советский патент 1993 года по МПК C07C255/49 

Изобретение относится к способам получения полифторированных цианбензолов, в частности 2,6-дифторбензонйтрила, который применяется в синтезах инсектицидов широкого спектра действия (в том числе, дифлубензурона - димилина, имеющего низкую токсичность для теплокровных) 1.

Известны способы получения галоидза- мещенных бензонитрилов реакцией окислительного аммонолиза соответствующих алкилпроизводных бензола. Однако в литературе не описано получение полифторза- мёщенных ароматических нитрилов, в частности 2,6-дифторбензонитрила, путем прямого окислительного аммонолиза производного углеводорода.

Известные способы получения полифторированных цианбензолов включают стадию перёгалоидирования - замещения атомов хлора на фтор в соответствующих

пр.оизводных бензонитрилов. Так, в 1 описано получение ;2,6-дифторбензонитрила обработкой 2,6-дихлорбензонитрила фторидом калия при температуре 230-235°С в растворе сульфолана в течение 8ч. Выход продукта составляет 78,5%, : Недостатками этого способа являются: относительно низкий выход целевого нитрила (78,5%), использование дефицитного растворителя (сульфолан), дефицит исходного сырья и большой расход сореагентов.

Наиболее близким к данному способу является получение 2,6-дифторбензонитри- ла по 2, включающий получение три- и тет- рахлорбензонитрил ов окислительным аммонолизом в псевдоожиженном слое ка- . тализаторахлорпроизводных толуола на ок- сидном ванадий-железном катализаторе при 300-600°С, время контакта 25 с, и требующий далее частичного замещения этоVI

Ю

О О

CN

мое хлора на фтор обработкой фторидом калия в растворе М-метил-2-пирролидона в течение2-4 ч, и восстановительного дегало- идировзния при температуре 100-120°С под давлением 10-30 атм в присутствии Pd- катализатора в водном растворе 3-метйла- мина в течение 3-7 ч.

К недостаткам указанного способа следует отнести: многостадийнрсть получения, недостаточно высокий выход целевого продукта (80% по отношению к исходному хлор- производному толуола), использование дорогостоящего Pd-катализатора и дефицитных растворителей, необходимость применения повышенного давления (10-30 атм) и большой расход сореагентов.

Целью изобретения является повышение выхода 2,6-дифторбензонитрила, Поставленная цель достигается тем, что для получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза в качестве га-- лоидзамещенного толуола используют 2,6- дифторбензилхлорид,; процесб

ОСущеСТВЛЯЮТ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ И ОКСИДного медьванадийтитанового катализатора CuO:Y205:TiQ2 с молярным соотношением оксидов, равным (0,1-0,5): 1:16 при 340- 420°С, молярном соотношении 2,6-дифторбензилхлорид: кислород:аммйак: вода, равном 1:(35-60):(10-25):(18-40) и времени контакта 0,4-1,2 с. ;

Отличием данного способа является то, что в качестве галоидзамещеннрго толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и процесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализатора с молярным соотношением оксидов, равным (0,1-0,5):1:16, времени контакта 0,4-1,2 с и молярном соотношении 2,6-дифторбензилхяорид:кислород:амммак :вода, равном 1:(35-60):(Ю-25):(18-40).

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. . Прим е р .

Катализатор с молярным соотношением оксидов меди, ванадия и титана, равным 0,5:1:16 соответственно, в количестве 100 мл загружают в реакционную трубку, выполненную из стали Х18Н10Т, с внутреннем диаметром 20 мм и длиной 1000 мм, представляющей собой элемент многотрубчатого промышленного аппарата. При 360° через слой катализатора пропускают предварительно нагретую до 280-300° в газоподогревателе паровую смесь исходного 2,6-дифторбензилхлорида, кислорода, аммиака и воды с соотношением исходное вещество:кислород:аммиак:вода, равным 1:35:14:21, и времени контакта 0,5 с. Поскольку исходное вещество весьма реакци онно способно и оно реагирует с сореагентами в докатализаторной зоне, превращаясь в смолу и кокс, но не в нитрил,

патрубки ввода кислорода, аммиака и паров воды расположены ближе к слою катализатора, чем патрубок ввода исходного вещества и инертного газа, что исключает течение реакции по нежелательному пути коксооб- разования. Всего за 5 ч подано 33,5 г 2,6- дифторбензилхлорида, получено 27,23 г

2,6-дифторбензонитрила, что соответствует 95% от теории.

Остальные примеры получения 2,6-дифторбензонитрила приведены в таблице. Катализатор для проведения процесса

по данному способу получают тщательным смешением шихты, состоящей из оксидов меди (II), ванадия (V), титана (IV), формованием ее в таблетки и спеканием их при

60o°c.V

Как видно из приведенных примеров, выход 2,6-дифторбензонитрила по Данному достигает 85-99% против 80% по известному способу. Как видно из данных таблицы, оптимальным режимом, позволяющим получать продукт.с выходом 95-99%,является проведение окисления кислородом воздуха в. присутствии аммиака и паров воды при молярном соотношении сырья-2,6-дифтор- бензилхлорида, кислорода воздуха, аммиака и воды, равном 1 :(3.5-бО):(10-.25):(18-40). времени контакта 0,4-1,2 с при 340-420°С. Дополнительным преимуществом дан- .ного способа является то, что процесс осуществляется . по .. непрерывной

одностадийной схеме, против процесса по прототипу, включающему кроме процесса окислительного аммонолиза, также процессы перегалоидирования - замещение ато- . мов хлора на фтор обработкой KI в растворе

N-метилпирролидоиа и восстановительного дегалоидирования.

Использование: полупродукт для инсектицидов. Сущность: усовершенствованный способ получения 2.6-дифторбензонитрила. Реагент 1: 2,б-дифторбензилхлорид; реагент : кислород; реагент 3: аммиак. Усло вия реакции: оксидный мёдь-ванадий-титано- вый катализатор с молярным соотношением оксидов (0,1-0,5)-1:16, температура 340- 420°С, время контакта. 0,4-2 с, процесс-в присутствии воды при молярном соотношении реагента 1:реагента 2:реагента 3 и воды, равном 1:(35-60):(10-25):(18-4.0). 1 табл.

Формул а изобретени я Способ получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза га- лоидсодержащих толуолов в присутствии оксидного ванадийсодержащего катализатора при 340-420°С, отличающийся

тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и процесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализато- ра с молярным соотношением оксидов

(0,1-0,5):1;16, времени контакта 0.4-1,2 с и молярном соотношении 2.6-дифторбензил Сравнительный пример

хлорид:кислород:аммиак:вода, равном 1:(35-60):{10-25):(18-40).