СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C211/43 B01J23/44 

Предлагается усовершенствованный способ получения ароматических аминов, которые применяют в синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения ароматических аминов гидрированием нитросоединений в водном растворе соли K₂PdCl₄, содержащем ализариновый красный. Недостатком способа-аналога является низкая стабильность (в процессе восстановления происходит деструкция катализатора до металла) и невысокая эффективность катализатора на 1 г палладия превращается 120-240 г нитросоединения.

Известен также способ получения ароматических аминов гидрированием нитросоединений в присутствии кластерного ката- лизатора [(C₆H₅P)₂Pd₅]_n, получаемого взаимодействием комплекса [P(C₆H₅)₃Pd(OCOCH₃)₂]₂ с водородом в присутствии избытка Pd(OCOCH₃)₂. Недостатками способа-прототипа являются необходимость специального синтеза катализатора на основе ацетата палладия (II) и трифенилфосфина и невысокая эффективность катализатора: на 1 г палладия удается восстановить лишь 130 г нитробензола из-за невысокой скорости гидрирования (3,2 л Н₂/г Pd мин и дезактивации катализатора.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса.

Для достижения этой цели в н-бутаноле-1 растворяют ацетат палладия (II), трифенилфосфин и перхлорат натрия. Система приобретает каталитические свойства после обработки молекулярным водородом.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемое решение отличается использованием более простых исходных компонентов при синтезе катализатора, для проявления каталитической активности система не нуждается в кислороде, кроме того, дополнительно используется перхлорат натрия в качестве стабилизирующей добавки.

Сравнение заявляемого решения с известными показывает, что у перхлората натрия обнаружено новое свойство стабилизировать каталитические системы для восстановления нитросоединений на основе комплексов палладия. Это свойство не было известно ранее.

П р и м е р 1 (сравнительный, без перхлората натрия), 2,85 мг (1,27 ˙ 10^-5 моль) ацетат палладия (II), 1,35 мг (5,15 ˙10^-6 моль) трифенилфосфина и 10 мл н-бутанола-1 загружают в термостатированный реактор в атмосфере аргона (азота) и перемешивают при 30^оС до полного растворения. Затем систему продувают водородом (давление водорода атмосферное) и обрабатывают реакционную смесь в атмосфере водорода 30 мин. После этого в реактор вводят 0,3 мл (0,36 г или 2,93˙ 10^-3 моль) нитробензола. Начальная скорость реакции составляет 5 л Н₂/г Pd˙ мин. Однако происходит непрерывное уменьшение скорости. За 20 мин она падает в 6-7 раз и теоретическое количество водорода поглощается за 150 мин. Выход анилина близок к 100% Гидрирование следующей такой же порции нитробензола не удается довести до конца из-за постоянно уменьшающейся скорости реакции.

П р и м е р 2. 2,65 мг (1,18 х 10^-5 моль) ацетата палладия (II), 1,4 мг (5,3˙ 10^-6 моль) трифенилфосфина и 10 мл н-бутанола-1 загружают в термостатированный реактор в атмосфере аргона (азота) и перемешивают при 30^оС до полного растворения. Затем в систему вводят 14,6 мг (1,2˙ 10^-4 моль) перхлората натрия. После растворения перхлората натрия систему продувают водородом (давление водорода атмосферное) и обрабатывают реакционную смесь в атмосфере водорода 30 мин. После этого в реактор вводят 0,3 мл (0,36 г или 2,93 ˙10^-3 моль) нитробензола. Начальная скорость гидрирования составляет 13,4 л Н₂/г Pd ˙мин. Теоретическое количество водорода поглощается за 27 мин. Средняя скорость гидрирования 7,2 л Н₂/г Pd˙ мин. Следующая порция нитробензола (0,36 г) гидрируется за 30 мин, средняя скорость составляет 6,4 л Н₂/г Pd˙ мин далее, действуя аналогично, удается гидрировать 10 последовательных порций нитробензола по 0,36 г со скоростями 4,7 л Н₂/г Pd˙ мин без заметной потери активности. Суммарное превращение нитробензола, считая на 1 г палладия составляет 2320 г. Выход анилина составляет 99% от теоретического (данные хроматографического анализа).

П р и м е р 3. Восстановление нитросоединений различной природы проводили по методике, описанной в примере 2. Основные данные приведены в таблице. Восстановление нитросоединений вели при 30^оС и атмосферном давлении водорода. Количества реагентов: ацетат паллия (II) 5,74 мг (2,5x x10^-5 моль), трифенилфосфин 2,6 мг (1,0 ˙10^-5 моль), перхлорат натрия 30 мг (2,5 ˙10^-4 моль). Растворитель н-бутанол-1. Объем растворителя 10 мл. Время восстановления катализатора 30 мин.

Преимущества предлагаемого способа получения ароматических аминов заключается в простоте катализатора (он фактически получается "in situ" из достаточно простых исходных компонентов), а также в высокой стабильности и активности при восстановлении различных нитросоединений. Так, в процессах восстановления нитросоединений удельная активность системы составляет 6,4-7,2 л Н₂/г Pd ˙мин, при этом на 1 г палладия без заметного изменения каталитической активности превращается более 200 г нитросоединений различной природы (для нитробензола более 2000 г).

Таким образом, предлагаемый способ не требует специального синтеза катализатора и позволяет увеличить скорость восстановления нитроароматических соединений в амины в 4 раза.

Изобретение касается азотсодержащих соединений, в частности получения ароматических аминов, которые применяют в синтезе физиологически активных веществ. Цель упрощение и интенсификация процесса. Для этого процесс ведут гидрированием нитроароматических соединений в н-бутаноле-1 в присутствии ацетата палладия (II), трифенилфосфина и перхлората натрия при 30°С. Выходы ароматических аминов 96 99% По сравнению с известным способом в данном случае не требуется специального синтеза катализатора и достигается увеличение скорости гидрирования в 4 раза. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ гидрированием соответствующих нитросоединений в присутствии катализатора на основе ацетата палладия (II) и трифенилфосфина, обработанного водородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, гидрирование ведут в присутствии катализатора, полученного непосредственно из ацетата палладия (II) и трифенилфосфина с добавлением перхлората натрия.