СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 2005 года по МПК B01J23/44 B01J21/18 B01J37/18 B01J37/03 

Описание патента на изобретение RU2258561C1

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным (Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (2) 92), около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает, практически, весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из исходного соединения и последующего осаждения восстановленного палладия на разнообразные активированные угли.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, где исходными соединениями являются комплексы Pd (II), Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & sons, Chichester. 1995. 595 р.; Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48.

Известен также способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, при этом в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), см. H.M.Colquhoun, Y.Holton, et all, "New Pathways for Organic Synthesis" («Новые пути органического синтеза»), перевод с английского, М.С.Ермоленко и В.Г.Киселева, М., «Химия», 1989, с.361, 2 абзац сверху.

Раствор хлорида палладия (8,2 г) в хлороводородной кислоте (20 мл концентрированной кислоты в 50 мл воды) нагревают в течение 2 ч, добавляют при перемешивании к горячей (80°С) суспензии угля в воде (93 г в 1,2 л воды), предварительно промытого азотной кислотой.

Можно использовать, практически, любой уголь с достаточно большой удельной поверхностью, обработанный азотной кислотой (10%) в течение 2-3 ч, с последующей промывкой водой для удаления кислоты и высушенный при 100°С. Затем последовательно прибавляют формальдегид (8 мл 37% раствора) и раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Через 10 минут полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой (10×250 мл) и сушат в вакууме над хлоридом кальция. Выход палладия составляет 5% на угле 93-98%.

Данный способ принят в качестве прототипа настоящего изобретения.

Его недостатком является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенной (свыше 60°С) температуры и давления (свыше 5 атм). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого по способу-прототипу. Кроме того, этот способ требует наличия не менее 5% восстановленного нульвалентного палладия, что обусловливает высокую стоимость процесса.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществляться в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Реализация отличительных признаков изобретения обусловливает важный технический результат: в результате использования в качестве углеродного материала нанокластерной сажи (не содержащей фуллеренов) значительно повышается каталитическая активность восстановленного палладия, его содержание может быть снижено при равной активности с 5% в 2-3 раза, а благодаря его осаждению на углеродный носитель отдельными порциями содержание восстановленного палладия снижается до долей процента. Таким образом значительно удешевляется весь процесс.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

На чертеже приведена схема установки для реализации заявленного способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования.

Установка для реализации способа включает реактор 1 с перемешивающим устройством 2. Водород находится в баллоне 3. Реактор 1 соединен с манометрической установкой 4.

Способ реализуют следующим образом.

В примере 1 получен катализатор с содержанием восстановленного нульвалентного палладия 0,1% Pd при его однократном осаждении на углеродный носитель.

В примерах 2 и 3 - катализатор, содержащий 0,2% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примерах 4 и 5 - 0,3% Pd, в примерах 6 и 7 - 0,4% Pd, 8 и 9 - 0,5% Pd, 10 и 11 - 1,0% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примере 12 получен катализатор с содержанием 5,0% Pd при однократном осаждении.

Для получения катализатора в первом примере в реактор 1 помещают 1,41 л дистиллированной воды, вносят 4,21 мг углеродной нанокластерной сажи, добавляют 0,66 мл 6,0·10-2 мол/л раствора тетрааквапалладия (II) перхлората [Pd(H2O)4](ClO4)2, содержащего 0,7 мол/л хлорной кислоты, и перемешивают в течение 0,5 ч. Затем через приготовленный раствор пропускают в течение 2 ч водород. Перемешивание прекращают, реакционная смесь отстаивается в течение 2-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают многократно дистиллированной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над Р2О5 или над едким кали в течение 2-х суток. Выход катализатора 1 составляет 98-99%.

В примерах 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 добавляют в количестве, соответственно: 1,32; 1,98; 2,64; 3,30; 6,60; 33,0 мл раствора [Pd(H2O)4](ClO4)2 с концентрацией 6,0·10-2 мол/л.

При этом в примерах 3, 5, 7, 9, 11 осаждение восстановленного палладия на нанокластерную сажу осуществляли порционно: в примере 3 - 2 порции, в примере 5 - 3 порции, в примере 7 - 4 порции, в примере 9 - 5 порций, в примере 11 - 10 порций.

После осаждения первой порции осуществляли выдержку в течение 30 минут, а затем в течение 2 часов пропускали водород при перемешивании и после этого осуществляли введение следующей порции.

Влияние способа нанесения палладия на углеродную нанокластерную сажу и каталитическая активность полученных продуктов были изучены в каждом примере с использованием следующих реакций:

реакция 1: С2H4+H2→С2Н6;

реакция 2: 2Feaq+3+H2→2Feaq+2+2H+;

реакция 3: подсолнечное масло + Н2 → гидрированные продукты.

Каждый катализатор в количестве 100 мг помещали в реактор и добавляли в случае реакции (1) - 10 мл дистиллированной воды; реакции (2) - 10 мл водного раствора 0,01 мол/л сульфата железа (III), содержащего 0,02 мол/л серной кислоты; реакции (3) - 6 мл растительного масла «Слобода». Реактор вакуумировали и заполняли водородом (реакции (2, 3) или этиленводородной смесью с объемным соотношением 1:1 (реакция (1).

Реакции проводили при температуре 18-25°С и нормальном атмосферном давлении. Скорости реакций регистрировали по изменению объема поглощаемых газов во времени. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1
Удельная скорость гидрирования (количество поглощенного Н2 в молях/1 моль Pd час) в реакциях (1-3) в присутствии катализаторов (1-12), при температуре 25°С, давлении водорода - 1 атм)
№ примераКонцентрация Pd в образце, %Реакция 1Реакция 2Реакция 3Удельная скорость гидрированияоднократное осаждение Pdпорционное осаждение Pdоднократное осаждение Pdпорционное осаждение Pdоднократное осаждение Pdпорционное осаждение Pd10,1155155808035352,30,2215320158220491004,50,3295580230425591146,70,4205530210380531028,90,513039096260458210,111,090205902202068125,053-99-3,3-

Похожие патенты RU2258561C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ 2007
  • Украинцев Валерий Борисович
  • Хохряков Константин Анатольевич
  • Соболев Николай Захарович
  • Прокофьев Владимир Михайлович
  • Костюченко Андрей Евгеньевич
  • Михайлов Борис Иванович
  • Баевский Григорий Савельевич
RU2326731C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ 2003
  • Украинцев В.Б.
  • Хохряков К.А.
  • Соболев Н.З.
  • Дюжев Г.А.
  • Прокофьев В.М.
RU2240182C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2008
  • Украинцев Валерий Борисович
RU2375113C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛОМАСОВ ЖИДКОФАЗНЫМ ГИДРИРОВАНИЕМ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Украинцев В.Б.
  • Хохряков К.А.
  • Соболев Н.З.
  • Прокофьев В.М.
  • Шевьёв И.Н.
  • Костюченко А.Е.
  • Зейналов Д.В.
  • Михайлов Б.И.
RU2260037C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ 2007
  • Украинцев Валерий Борисович
  • Прокофьев Владимир Михайлович
  • Костюченко Андрей Евгеньевич
  • Михайлов Борис Иванович
  • Оленин Юрий Валентинович
  • Соболев Николай Захарович
RU2326730C1
ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Шмидт Федор Карлович
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
RU2323776C2
КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Шмидт Федор Карлович
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
RU2304464C1
ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2013
  • Арбузов Артем Андреевич
  • Клюев Михаил Васильевич
  • Калмыков Павел Алексеевич
  • Тарасов Борис Петрович
  • Магдалинова Наталья Александровна
  • Мурадян Вячеслав Ервандович
RU2551673C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АМИНОВ 2008
  • Чебаксаров Аркадий Иванович
  • Чебаксарова Людмила Васильевна
  • Худолеева Елена Степановна
RU2372323C1
Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ацетиленовых соединений 2022
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
  • Стеренчук Татьяна Петровна
  • Корнаухова Татьяна Андреевна
  • Миленькая Елена Алексеевна
  • Шмидт Федор Карлович
RU2814116C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования. Описан способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями. Технический эффект - получение палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладает большой каталитической активностью, и способ осуществляется в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижение стоимости реализации способа. 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 258 561 C1

Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2258561C1

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 1999
  • Романенко А.В.(Ru)
  • Лихолобов В.А.(Ru)
  • Тимофеева М.Н.(Ru)
  • Чжунг Сунг Хва
  • Пак Юн Сеок
RU2146172C1
Прибор для очистки паром от сажи дымогарных трубок в паровозных котлах 1913
  • Евстафьев Ф.Ф.
SU95A1
US 4476242 А, 09.10.1984
Вибропоглощающий слоистый материал 1980
  • Лишанский Израиль Соломонович
  • Померанцев Валерий Исаакович
  • Позамонтир Анатолий Григорьевич
  • Мясникова Марианна Петровна
SU879641A1

RU 2 258 561 C1

Авторы

Украинцев В.Б.

Хохряков К.А.

Соболев Н.З.

Прокофьев В.М.

Плиско О.В.

Костюченко А.Е.

Михайлов Б.И.

Даты

2005-08-20Публикация

2004-07-29Подача