СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЕРФТОР-M-КСИЛОЛА ИЗ ИЗОМЕРНОЙ СМЕСИ ПЕРФТОР-N- И -M-КСИЛОЛОВ Советский патент 1997 года по МПК C07C25/13 C07C17/38 

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к разделению смеси перфтор-m- и n-ксилолов. Изобретение может быть использовано при переработке технической смеси изомеров перфторксилолов, так как позволяет получать индивидуальный перфтор-m-ксилол, который может применяться для приготовления кровезаменителей, рентгеноконтрастных препаратов (диагностика заболеваний), для получения перфтор-1,3-дибром-1,3-диметилциклогексана (пожаротушение) [1] для синтеза фторсодержащих гетероцепных полимеров.

Известен способ выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и m-ксилолов, при котором последнюю разделяют с помощью препаративной газожидкостной хроматографии на колонках размером 2700•6 мм, термостатированных при 57^oC, содержащих динонилфталат 20% на целите. Газ-носитель (азот) пропускают со скоростью 3,2 л/ч [2]
Поскольку других аналогов нет, то способ выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и -m-ксилолов препаративной газожидкостной хроматографией рассматривается в качестве прототипа. Главный недостаток прототипа заключается в том, что препаративная ГЖХ используется для выделения веществ в небольших количествах, как правило, при проведении научно-исследовательских работ и непригодна для выделения веществ в промышленности, так как имеет следующие недостатки: низкая производительность [3] сложность и дороговизна оборудования.

Целью изобретения является упрощение процесса выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и -m-ксилолов. Указанная цель достигается тем, что перфторксилолы обрабатывают смесью брома и пятифтористой сурьмы при 20 50^oC при молярном соотношении 1:2-3:2-3, а затем полученные дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют.

Отличительными признаками способа является то, что перфторксилолы обрабатывают, как показано выше, т.е. обрабатывают при 20 50^oC смесью брома и пятифтористой сурьмы при мольном соотношении 1:2-3:2-3, полученные дибромперфтор-1,3-диметил-циклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют.

Способ заключается в том, что техническую смесь перфоратор-n- и -m-ксилолов, являющуюся продуктом полупромышленного производства, бромфторируют смесью брома и пятифтористой сурьмы по реакции

Из продуктов реакции, представляющих собой смесь бромперфтор-1,3-диметил-циклогексена, бромперфтор-1,4-диметилциклогексена и дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов перегонкой выделяют дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены, которые дегалоидируют известными способами (цинком в уксусной кислоте, цинком с добавкой меди в ацетонитриле) с образованием перфтор-m-ксилола. Смесь бромперфтордиметилциклогексана может быть использована для получения пожаротушащих веществ [1] Свойство перфтор-m-ксилола образовывать продукт, содержащий два атома брома в условиях, когда перфтор-n-ксилол образует исключительно продукт, содержащий один атом брома, является решающим в осуществлении данного способа.

В таблице приведены результаты опытов по выявлению зависимости содержания дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов в продуктах реакции бромфторирования от соотношения реагентов, времени проведения синтеза и температуры и соответствующие выходы целевого продукта. Как видно из таблицы, оптимальными условиями для достижения наибольшего выхода целевого продукта являются температура реакции бромфторирования не выше 50^oC, время не менее 3 ч при температуре 50^oC, молярное соотношение SbF₅ Br₂ перфторксилолы, равное (2 3) (2 3) 1 соответственно. В указанных пределах параметров процесса из исходной смеси выделяется 50,6 55,5% перфтор-m-ксилола (примеры 3 4, 6 8). При выходе за пределы указанных параметров получают отрицательные результаты. Так при увеличении температуры до 80^oC уменьшается выход целевого продукта, так как образуется много побочных продуктов (пример 13). Снижение температуры до 20^oC требует увеличения времени реакции (примеры 1 и 2) для достижения того же выхода целевого продукта. Снижается выход целевого продукта при изменении молярного соотношения реагентов SbF₅ или (и) Br₂ ниже 2 (примеры 9, 10, и 11). Примеры 5 и 14 подтверждают целесообразность предлагаемых параметров, т.е. при увеличении времени, соотношения реагентов выход целевого продукта не увеличивается.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример А. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 116 г (0,535 моль) SbF₅, добавляют при перемешивании 70,4 г (0,246 моль) смеси перфторксилолов (75% -m- и 25% -n-). К полученной смеси при перемешивании при температуре 23^oC по каплям прибавляют 84,5 г брома (0,528 моль) в течение 38 мин, затем перемешивание прекращают. Через 20 ч температуру смеси доводят до 40^oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 7 ч. После охлаждения до 20^oC реакционную смесь переносят в 200 мл смеси воды со льдом, при этом неорганические соли растворяются, и под водным раствором образуется слой органической жидкости, который отделяют, промывают водой и сушат над MgSO₄. Получают 101,7 г продукта, содержащего по данным ГЖХ, мол. 9,3 перфторксилолов, 33,6 бромперфтордиметилциклогексенов, 51,2 дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов. Перегонкой в вакууме выделяют дибромперфторатор-1,3-диметилциклогексены (т. кип. 83 86^oC/50 мм рт. ст.) в количестве 52,6 г.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 17 мл уксусной кислоты и при перемешивании добавляют 3,30 г (0,05 моль) цинковой пыли, затем 3,80 г дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов. Смесь нагревают до 110^oC в течение 5 мин и выдерживают при этой температуре 3 ч, непрерывно перемешивая. Затем обратный холодильник заменяют на прямой с колбой-приемником на конце, а мешалку заменяют на трубку, через которую подают водяной пар. С водяным паром перегоняется и скапливается в колбе-приемнике под водным слоем 2,05 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 95,7% перфтор-m-ксилола и не содержащего перфтор-n-ксилола, согласно спектру ЯМР F¹⁹.

Выход перфтор-m-ксилола составляет 51,6%
Пример Б. Дибромперфоратор-1,3-диметилциклогексены получают, как в примере А. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 20 мл ацетонитрила, в нем растворяют 9,5 г дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов и при перемешивании добавляют 8,0 г цинковой пыли и 0,1 г медного порошка. Реакционную смесь перемешивают при 80^oC в течение 1,5 ч. Затем продукт перегоняют с водяным паром, как в примере А, и получают 5,1 г перфтор-m-ксилола (99,3% по данным ГЖХ).

Выход целевого продукта составляет 53,5%
Таким образом, изобретение позволяет существенно упростить процесс по сравнению с известным за счет использования доступных химических реагентов и простого химического оборудования вместо препаративного хроматографа и специально приготовленных колонок.

Процесс в примерах 1 14 проводится аналогично примеру Б, но только при различных соотношениях реагентов, температуре и времени проведения процесса.

Изобретение относится к области галоидорганических соединений, в частности к способу выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n и m-ксилолов. Цель - упрощение процесса. Исходную смесь изомеров бромфторируют смесью пятифтористой сурьмы и брома при 20 - 50^oC при молярном соотношении перфторксилолы: SbF₅: Br₂ равном 1:2-3:2-3, соответственно, полученные при этом дибромперфоратор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют. Процесс упрощается за счет использования доступных химических реагентов и простого химического оборудования. 1 табл.

Способ выделения перфтор-м-ксилола из изомерной смеси перфтор-п и м-ксилолов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, исходную смесь изомеров бромфторируют смесью пятифтористой сурьмы и брома при 20 50^oС, при молярном соотношении перфторксилолы SbF₅ Br₂, равном 1 2 3 2 3 соответственно, полученные при этом дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют с получением целевого продукта.