Дигалоидпроизводные 1,4-диариламиноантрахинона для крашения натуральных и синтетических полиамидных волокон и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C09B1/32 C09B1/34 

I .. .: - Изобретение относится к области пол чения HOBbix кислотных антрахиноновых красителей, в частности, к дигалоидпроизводным 1,4-диариламиноантрахинона, которые могут быть использованы для крашения натуральных и синтетических волокон. Известные симметричные дигалоге1ь.производные 1,4-диариламиноантрахйнон общей формулы: 1 SO,H я, о .j где я алкил , R, галоген . х водород, галоген, а/1ккл, аниногруппа, сульфагруппа. Указанные красители получают непосредственным галоидироваНием арильных I остатков производных 1,4-диарилаииноантрахинона в среде органического растворителя например, хлорбензола t-lJ- Недостатком известного способа является трУднодос- тупносуь исходного араминируюшего амина, отсутствующего вотечественной промышленности. Известны тетрагалогенпроизБодные 1,4-диариламиноантрахинона общей формулы-... liie 5odopod a/ i u/J, la/iozeH -, 1а/1оген, . x ёрдород, С1}льфогруппа . Оиособ ИХ получения состоит в армирова нии, например, хинизарина, 1,4- дихлор антрахинона или бромаминовой кислоты, аминами, содержащими в ортоположениях К аминогруппе атомы галогена с последу щим сульфированием (3. Данные соеди нёнйя Можно получать и другим споссбом Тёлоидйрованием производных 1,4-диарил амироантрахинона в хлороформе с послед щим сульфированием Сз. Недостатком красителей,, полученных поэтим методам, является низкая раст в оримость и красящая способность, обусловленные наличием в молекуле четырех атомов галогена. Согласно изобретению, предлагаются ДйГалоидпроизводные 1,4-диариламиноант хинона общей формулы: iSe ,51/тпш, трет §утш; Н натрий, Ka/jui ; . х хлор, драм. koiropbie пригодны для крашения натураль йьгх и синтетических полиамидных волок ДанШе ёрасители получают гйлоидирова нием монодиметилформамидиниевой соли общей формульп . А(СН1„ТЯ СН I « гОО HN -мети/, Symu/i, mpem-Symii/j; А- анион неорган, к с/готы в среде хлорбензола или концентрирован ной серной иди уксусной кислоты с пос ледующим гидролизом полученной при этом дигалоидпроизводной монодиметилформамиди щевой соли обшей формулы: A(CHj) -О-а ч v / где R - метил, бутил, трет-бутил хлор, 6poMj анион неорганическойкислоты в щелочной среде, сульфированием полученного 1-ариламиио-4-{2,6-дигалоид)- ариламиноантрахиноиа и вьщелонием долевого продукта. П р и м .е р 1, 2,55 г Ы ,Ы-Диметил N-п-толил-N{4-п-толуидино)-антра- хинолин-1-;-амидиний.хлорида порциями к добавляют к 40 мл 85%-ной серной кислотыв перемешивают до полного растворения и добавляют 0,13 мл- брома Через 5 ч. добавляют еще 0,13 мл брома и перемешивают при 25 С в течение 40 ч. Реакционную массу вьшивают на 250 г измельченного льда, выпевший осааок фильтруют, промывают 200 мл. 10%-ной соляной кислоты и сушат. Вещество раст- аоряют в 5О-ТИ мл изопропилового спирта, добавляют 1,1 г измельченного едкого натра и кипятят в течение 10 мин. Суспензию охлаждают до 30 С, фильтруют, промьюают 10-ю мл изопропилово- го спирта, затем водой, сушат и получают 2,61 Г (9О,6%) 1-п-толуидино-4-(2,6-, дибром)-П Толуидиноантрахинона ст. пл. .257-26О С (из изопропютового спирта). Найдено,%: С 58.34,58.42;Н3.58,3. 58; Вг 27.80,27.83; N4.76,4.82; . Вычислено%: С 58.36;НЗ,50;Вр27. 73:N4,86. 2,61 г полученного веш.ества сульфируют в 13 МП 10-30%-ного олеума при 25 С в течение 1 ч. Раствор вьшивают на 15О г измельченного льда. Добавляют 15 г хлористого натрия, охлаждают до , фильтруют, промывают 1О%-ным раствором хлористого натрия и сушат. При промывке 10%-ным раствором .хлористого калия получают краситель с аналогичными свойствами. Краситель окрй.шивает шерсть и полиамид в синий цвет игз слабокислой ванны с высокими прочностями к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 2. К 2,55 г N, S -диметил-N -п-толил-N -(4-п олуидино)-антр хинонил-1-амидиний .хлорида и ЗО мл ук сусной, кислоты прикапывают 0,52 мл брома и перемешивают при 40С в те, чение 3-хч. Реакционную массу о тслаж дают до 25 С, выливают на 150 мл 10%-го раствора .хлористого натрия, перемешивают в течение 10 мин, фильтрую промывают 10%-ным раствором .хлористо го натрия. Пасту суспендируют в 50 ш изопропнлового спирта, добавляют 1,1 г измельченного едкого натра и кипятят В течение 10 мин. Суспензию при фильтруют, промывают 10 мп. изопропилового спирта, водой, сушат и получают 2,58 г (89,6%) 1-п-толуидино-4-(2,6ди-бром)-п- олуидиноантрахинона с т, пл. 257-2бО С (из изопропилового спирта). Сульфирование проводят в условиях примера 1.,, П р и м е р 3. 20,5 г 1,4-Ди-п-нбутиланилиноантрахинона, 112 мп хлор бензола, 4 мл димет шформамида и 5,2 м слЬрокиси фосфора размешивают при 75-80 С в течение 1,5 ч и отгоняют растворитель под вакуумом досуха. Сухой остаток растворяют в 125 мл 90%-ной серной кислоты при 10-15 С,. добаЗвляют 4,1 мл брома и перемешивают при в течение 20 ч. Раствор вьшивают на 600 мл ледяной воды, выпавший осадок фильтруют и промывают водой. Пасту растворяют в ЗОО мл изопропилового спирта, добавляют 15 г едкого натра и кипятят в течение 20 мин Суспензию основания красителя охлаж- дарт до , фильтруют и промывают водой. Выкод сухого 1-п-г-н-бутиланш1ИНО-4- (2 6-дибром-) -п-н-бутиланилиноантра хинона составляет 24,4 г (92,4%), с (из изопропилового т.пл. 122-125 спирта), Найдено,%: C61.75,61.82jH4.7Q,4. 84;Вг 24.16,24.21,-W 4.29.4.31; . Вьгчислено%: С 61.83f Н 4.88; Вр24. 20; N4.24. Сульфирование проводят в условиях примера 1. ,.. „ J.:, Получают краситель, который окрашивает шерсть и полиамид в синий цвет иЗ слабокислой ванны с высокими прочное- тями к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 4. Из 5,ОЗ г 1,4-птрет-бутиланилиноавтрахинона в условиях примера 3 получают 5,16 г (90,2%) 1-п-трет-бутиланилинс -4(2,6-дибром)-птрет-бутиланилиноантрахиноиа. - . Найдено%: С 61.72,61.80; Н4.87,4. 91;Вг24.28,24,31; W 4.26,4.35; Сз НззВг, . Вычислено%: С61.83;Н4,88;Вг24.20; N4.24., Сульфирование проводят в условиях примера 1. Краситель окрашивает шерсть и полиамид в синий цвет из слабокислой ванны с высокими прочностями к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 5. 10,06 г 1,4-Дн-п-н-. бутиланилиноантрахинона, 56 мл хлорбензола, 2 МП диметилформамида и 2,6 мл хлорокиси фосфора размешивают при 80-85 С в течение 1,5 ч. Реакционную ,массу охлаждают :до 0-(-5 С) и пропус- кают хлор со скоростью 12О пузырьков в минуту (4 мл) в течение 25 мин. . Отдувают воздухом избыточный .хлор и отгоняют растворитель под вакуумом досу.ха. Остаток растворяют в 150 мл изопропилового спирта, добевляют 8 г едкого натра и кипятят в течение 30 мин. Суспензию о.хлаждают до , фильтруют, промывают водой. Выход сухого 1-П-н-бyтилa- нилинa-4-(2,6-ди.xлop)-п-н-бyтилaнилинoантрахинона составляет 10,42 г (91,1%). Найдено,%: С71.48,71.52;Н5.62,5.66; Cei2.46,12.51;N 4.92,4.98; Сз НзгСР гОгВычислено%: С71.45;Н5..41; 4.90. Сульфирование проводят в условиях примера 1. Краситель окрашивает шерсть и полиамид в;синий цвет изслабокислой ванны с высокими прочносТями к мокрым обработкам и свету. Предложенный способ позволяет получать новые дигалоидпроизводныё 1,4-диариламиноантрахинона на основе легкооступного отечественного, сырья, обло- дающие улучшенной растворимостью и ; красящей способностью, вследствие наличия в молекуле двух атомов галогена, и сравгнении с известными тетраталоидпроизвод- ными. Полученные красители обладают высокими прочностями окрасок к мокрым обработкам и свету, соответственно 4-5 и 5-6 баллов. Они отличаются от негалоидированных аналогьв ййачительно более глубоким синим оттенком и лучшими показателями прочности к мокрым обработкам и свету. Способ их получения не требует синтеза новьгх исходпьпх продуктов. В качестве сырья для получения известных формамидиниевых солей могут быть использованы выпускаемые промышленностью 1,4-ди-п-толуидиноантр хинон и 1,4-ди-п-.н-бутиланиЛаноантрахинон. Предлагаемые красители могут заменить существующие ассорКгиментные кислотные красители. Так кислотный синий антрахиноновый 35-77, получаексый по примеру 1, близок по оттенку и устойчивости окраски к мокрым обработкам, а по устойчивости к свету даже превосходит ассортиментный краситвпь Кислотный голубой антрахиноновый Н2 3. Кислотный синий антрахиноновьШ 6О-76 получаемый по примеру 3, несколько превосходит перспективный ассортимент ный кислотный синий антрахиноновый НЗ. Эти к{)асйтели в 7-7,5 раза дешев ле ассортиментных. Новые красители тйучают с выходом в среднем на 15% выше ассортиментных красителей, что в значительной мере увеличивает материаль ный индекс. Ф о р м у л а изобретения 1. Дигапойд роизводные 1,4-дйариламииоантрахинона общей формулы: .Ojn Ч1-. Ч О нЫ Щ Heinii/i.ffumm, трет-дутu/i И натрии, KQ/tvti; . SiJOM. AJftd крашения натуральных и синтетических попиамиДнь1Х волокон. 2, Способ получения соединений по п. 1, о т л и чаю щи и с я тем, что моно диметилформамидйниёвую соль общей формулы:

8 А(СН ), 52 J х о ш R-ttemv/r, Symufl, п реп-Ьупш; Л.-анион неорган. Kt/c/r0mt,t. алоидируют в среде хлорбензола или онцентрированной серной или уксусной ислоты с последующим гидролизом поученной при этом дигалоидпроизводной онодиметилформамидиниевой соли общей ормулы: А{СН.)Л1«СН 52 ;j . LA где К - метил, бутил, трет-бутил; X - хлор, бром А - анион неорганической кислотыв щелочной среде, сульфированием полученного 1-ариламино-4-(2,6-дигалоид)ариламиноантрахинона и вьшелением целевого продукта Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2226909, кл. 260-374, опублик. 1940. 2.Патент США № 2121928, кл. 260-6О, опублик. 1938. 3.Паггент Франции № 837528, кл. 22В,3, опублик. 1939.