Способ получения сорбента для газовой хроматографии Советский патент 1992 года по МПК G01N30/48 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в синтезе сорбентов с нанесенной полиэфирной фазой.

Цель изобретения - повышение разделительной способности сорбента и упрощение способа получения сорбента.

При мер 1а. Модифицирование Полисорба-1 путем синтеза полиэтиленгликольадипината(ПЭГА) на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве 0,824 г (0,0056 моль) растворяют в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 0,315 мл (0,0056 моль) этиленгликоля и 6 г Полисорба-1. Полученную суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакуумб (100 мм рт.ст.), сухой остаток нагревают при 180°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) в течение 3ч.

Пример 16. Модифицирование Полисорба-1 путем нанесения на носитель фазы ПЭГА, выпускаемого промышленностью.

ПЭГА в количестве 0.9 г растворяют в 50 мл ацетона, затем в этом растворе суспендируют 6 г Полисорба-1 и удаляют растворитель путем испарения. Сорбенты, приготовленные по примерам 1аи 16 содержат 15% фазы (во всех последующих примеpax тот же процент фазы).

П р и мер 2а. Модифицирование Полисорба-1 путем синтеза на поверхности носителя полиэфирных фаз.при использоваНИИ в качестве киелотных компонентов дикарбоновых кислот (субериновая, азелаиновая, сёбациновая кислоты), а в качестве спиртового компонента этиленгликоля.

Субериновую кислоту в количестве 0,863 г (0,00496 моль), в случае азелаиновой кислоты 0,872 г (0,00469 моль), себациновой кислоты 0,898 г (0,00445 моль) растворяют в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 0,277 мл (0,00496 моль) этиленгликоля или 0,262 мл (0,00469 моль) и 0,251 мл (0,00445 моль) этиленгликоля для азелаиновой и себациновой кислот соответственно и 6 г Полисобра-1. Далее поступают как описано в примере 1 а.

Пример 26. Модифицирование Полисобра-1 путем нанесения готовых фаз, синтезированных в лаборатории.

Получение полиэтиленгликольсуберината (полизтиленгликольазелаината, полиэтиленгликольсебацината).

К 3,5 мл (0,063 моль) зтиленгликопя прибавляют 10г875 г (0,063 моль) субериновой кислоты или 11,625 г (0,063 моль) азелаиновой кислоты; или 12,625 г (0,063 моль ) себэциновой кислоты. Смесь нагревают при 18б°С в течение 3ч, затем при этой же температуре в вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

Нанесение полученных фаз (0,9 г) на Полисорб-1 (6 г) осуществляют, как описано в примере 16.

П р и м е р За. Модифицирование Полисорба-1 путем синтеза на поверхности носителя полиэфирных фаз при использовании в качестве спиртовых компонентов полиэтиленгликолей с молекулярными массами 400, 1500 и 15000, а в качестве кислотного компонента адипиновой кислоты.

Адипиновую кислоту в количестве 0,310 г(0,0021 моль)или 0,104 г(0,00071 моль), или 0,011 г (0,000077 моль) растворяют в 20 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 0,84 г (0,0021 моль) ПЭГ-400 или соответственно 1,065 г(0,00071 моль)ПЭГ-1500, или 1,155 г (0,000077 моль) ПЭГ-15000, растворенного в 10 мл ацетона, и 6 г Полисорба-1. Далее поступают как описано в примере 1а.

Пример 36. Модифицирование Полисорба-1 путем нанесения готовых фаз, синтезированных в лаборатории.

Получение полиэтиленгликоль-400-адипината, полиэтиленгликоль-1500гадипината, полиатиленгликоль-15000-адипината.

Смесь 5 г (0,00333 моль) ПЭГ-1500 и 0,483 г (0 00333 моль) адипиновой кислоты или смесь 12,58 г (0,031 моль) ПЭГ-400 и 4,53 г (0,031 моль) адипиновой кислоты, или смесь 5 г (0,00033 моль) ПЭГ-15000 и 0,049 г (0,00033 моль)адипиновой кислоты нагревают в течение 3 ч при 180°С, затем при 31той же температуре в вакууме (15;-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

Нанесение полученных фаз (0,9 г) на Полисорб-1 (6 г) проводят так же, как описано в примере 16.

П р и м е р 4а. Модифицирование Полисорба-1 путем синтеза на поверхности носителя фазы на основе полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1500 и никотиновой кислоты.

Никотиновую кислоту в количестве 0,129 г (0,00105 моль) растворяют в 30 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 0,789 г (0,000526 моль) ПЭГ-1500. затем в раствор добавляют 6 г Полисорба-1. Далее поступают, как описано в примере 1а.

Пример 46. Модифицирование Полисорба-1 путем нанесения синтезированной в лаборатории фазы полиэтилёнгликоль1500-диникотинат.

Получение полизтиленгликоль-1500-диникотината.

Смесь 5 г (0,0033 моль)ПЭГ-150р и 0.812 г(0,0066 моль) никотиновой кислоты нагре вают при в течение З ч, затем при этой же температуре .в вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 н. Нанесение полученной фазы (0,9 г) на Полисорб-1 (6 г) проводят так же, как описано в примере 16.

Сравнительные данные по разделению ряда модельных соединений, представлены а табл.1, где введены следующие обозначения; N - число теоретических тарелок: Кс коэффициент селективности; R - степень газохроматографического разделения; ПЭГАт - полиэтиленгликольадипинат; ПЭГСз - полизтиленгликольсуберинат; ПЭГА2 - полиэтиленгликольазелаинат; ПЭГС1 - полиэтиленгликольсебацинат; ПЭГ40оАг- полизтиленгликоль-40Ьадипинат; nSfisooAi - полиэтиленгликоль-1500-адипИнат; ПЭГтбОорА полизтиленгликоль-15000-адипинат;ПЭГ150оНК-полиэтиленгликоль-1500-диникотинат; с - сорбент получен синтезом стационарной фазы на поверхности Пол: исорба-1; н-сорбент получен нанесением стационарной фазы на поверхность Полисорба-1.

Условия хроматрграфирования к табл. 1. Сорбент - образцы Полисорба-1 с 15% НЖФ, приведенными в табл.1. Длина колонки 2 м, внутренний диаметр 3 мм. Температура термостата колонки , испарителя и детектора 200С, расход газа-носителя (гелия) 60 мл/мин, обьем вводимой дозы 0,30,5 мкл.

Из приведенных данных видно, что модифицированный Полисорб-1, полученный

путем синтеза полиэфирных фаз на носителе, во всех случаях превосходит по разделительной способности модифицированный Полисорб-1, полученный путем нанесения готовой фазы.

Кроме того, благодаря совмещению стадий синтеза фазы и ее нанесения на носитель упрощается технология и сокращается время производства: сорбента, что важно для промышленного производства.

Пример 5а. Модифицирование Порохрома полизтиленгликольадипинатом.

Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве 0,595 г (0,0041 моль), зти лен гликоль в количестве 0,229 мл (0,0041 моль) и п-толуол-сульфокислоту в количестве 0,07 г (0,00041 моль) растворяют в 40 мл ацетона. К полученному раствору прибавляют Порохром в количёоя-ве 13 г. Суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме (100 мм рт.ст.). Сухой остаток нагревают при в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) еще в течение 3ч.

Пример 56. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории фазы.

Синтез фазы.

Смесь 7 мл (0,125 моль) этилепгликоля и 18,25 г (0,125 моль)адипиновой кислоты нагревают до 180°С. выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем при этой же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

Нанесение фазы.Синтезированную фазу в количестве 0,65 г растворяют в 40 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 13 г Порохрома и удалякэт растворитель путем испарения.

Сорбенты, приготовленные по примерам 5а и 56, содержат 5% фазы (во всех последующих примерах тот же процент фазы).

Пример ба. Модифицирование Порохрома ПЭГ-1500-адипинатом.

Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя.

Адипиновую кислоту в количестве 0,0583т (0,0004 моль), ПЭГ-1500 в количестве 0,599 г (0,0004 моль) и п-толуолсульфокислоту в количестве 0,007 г (0,00004 моль) растворяют в 40 мл ацетона. Далее, посту:пают как описано в примере 5а.

Пример 66. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории фазы.

Синтез фазы.

Смесь 5 г (0,00333 моль) ПЭГ-1500 и 0,487 г (0,00333 моль) адипиновой кислоты нагревают до 180°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем при этой 5 же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст) в течение 3 ч. Нанесение синтезированной фазы осуществляют, как в примере 56.

Пример 7а. Модифицирование Порохрома фазами, полученными путем двухстадий0 ного синтеза (ди-ПЭГ-1500-диадипинатом, ди-ПЭГ-1500-диазелаинатом, ди-ПЭГ-1500-дисебацинатом).

Модифицирование Порохрома путем, синтеза фаз на поверхности носителя.

5 Адипиновую кислоту в количестве 0,0277 г (0,00019 моль). ПЭГ-1500 в количестве 0.582 г (0,00039 моль) и п-толуолсульфокислоту в количестве 0,0033 г (0,00002 моль) растворяют в 40 мл ацетона. К полученному

0 раствору прибавляют Порохром в количестве 13 г. Суспензию нагревают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме (100 мм рт.ст.). Сухой остаток нагреваютпри180°С втечениеЗч, затем приэтой

5 же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) еще в течение 3ч.

К полученному охлажденному сорбенту прибавляют смесь 0.0277 г (0,00019 моль) адипиновой кислоты и 0,0033 г (0,00002

0 моль) п-толуолсульфокислоты, растворенных в 40 мл ацетона. Суспензию упаривают на роторном испарителе сначала без вакуума, затем в вакууме (100 мм рт.ст.. Сухой остаток нагревают при в течение 3 ч,

5 затем при этой же температуре в вакууме (10-15 мм рт.ст.) еще в течение 3ч.

В случае модифицирования Порохрома ди-ПЭГ-1500-диазелаинатом синтез проводят так же: азелаиновую кислоту берут на

0 первой стадии синтеза в количестве 0,0353 г (0,00019 моль) и столько же на второй стадии, а а случае модифицирования Порохрома диПЭГ-1500-дисебацинатом себациновую кислоту берут в количестве 0,0392 г (0,00019 моль)

5 на первой стадии и столько же на второй стадии.

П р и м е р 76. Модифицирование Порохрома путем нанесения предварительно синтезированной в лаборатории фазы.

0 Синтез фазы.

Смесь 30,93 г (0,02 моль) ПЭГ-1500, 0.004 г п-толуолсульфокислоты и 1,46 г (0,01 моль) адипиновой кислоты или 1,88 г (0,01 моль) азелаиновой, или 2,022 г (0,01 моль)

5 себациновой кислоты выдерживают при 180°С в течение 3 ч, затем при этой же температуре и вакууме (10 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч. Полученную массу охлаждают, добавляют0.004гп-толуолсульфокислоты и 1,46 г адипиновой или 1,88 г азелаиновой.

или 2,022 гсебациновой кислоты. Смесь выдерживают при 180°С в течение 3 ч, затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч. Нанесение синтезированных фаз осуществляют, как в примере 56.

Пример За. Модифицирование Порохрома ПЭГ-1500-фумаратом (или ПЭГ1500 малеинатом).

Модифицирование Порохрома путем синтеза фазы на поверхности носителя.

Фумаровую кислоту (или малеиновую) в количестве 0,0472 г (0.000407 моль). ПЭГ1500 в количестве 0.610 г (0.000407 моль) и п-толуолсульфокислоту в количестве 0,007 г (0.00004 моль) растворяют в 40 мл ацетона. К полученному раствору прибавляют Порохром в количестве 13г. Далее поступают, как описано в примере 5а.

П р и м е р 86. Синтез фазы.

Смесь 7.5 г (0.005 моль) ПЭГ-1500. 0.59 г (0,005 моль) фумаровой (или малеиновой) кислоты и 0.043 г (0.00025 моль) п-толуолсульфокислоты нагревают до 180°С. выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. затем при этой же температуре и вакууме (15-20 мм рт.ст.) еще в течение 3 ч.

Синтезированная фаза представляет собой стеклообразную массу, нерастворимую в обычно применяемых для этих целей органических растворителях (диоксан. хлороформ, ацетон, этанол и т.д.). поэтому она не наносилась на Порохром.

Сравнительные данные по разделению ряда ароматических соединений (ряд производных бензойной кислоты, нафталин, нитрил никотиновой кислоты) приведены в табл.2. где введены следующие обозначения: БС-2А1. БС-2А2. БС-2С1 - полиэфирные НЖД ди-ПЭГ1500-Диадипинат, ди-ПЭГ1500диазелаинат и ди-ПЭГшоо-Дисебацинат соответственно.

Условия.хроматографирования к табл.2. Готовыми сорбентами заполняли колонки из нержавеющей стали длиной 200 см. внутренним диаметром 0.3 см; устанавливали в

термостат хроматографа, кондиционировали сначала 2 ч в программируемом режиме от 50 до 230°С со скоростью подъема температуры Т.5°С/мин без подачи газа-носителя, а затем в изотермическом режиме при

210°Свтечение6ч. пропуская газ-носитель. Изучение хроматографических свойств сорбентов проводили на газовом хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Температура испарителя 280°С. детектора

250°С. термостата колонок 190°С. расход газа-носителя (гелия) 30 мл/мин, ток моста детектора 120 мА. объем вводимой пробы 0.3-0.5 мкл.

Из та6л.2 видно, что предлагаемый способ позволяет упростить получение сорбента, повысить в большинстве случаев разделительную способность, хроматографическую эффективность, а также расширить ассортимент сорбентов.

Ф о р м у л а. и 3 о б р е т е н и я

Способ получения сорбента для газовой хроматографии, включающий приготовление раствора исходных реагентов для синтеза полиэфирной фазы, синтез полиэфирной фазы при нагревании и нанесение фазы на носитель, отличающийс я тем. что. с целью повышения разделительной способности сорбента и упрощения способа, частицы носителя суспендируют в растворе исходных реагентов, а синтез фазы осуществляют на носителе после удаления растворителя.

Изобретение относится к способу получения сорбента и позволяет повысить разделительную способность сорбента, расширить ассортимент сорбентов и упростить способ получения. К исходным компонентам для синтеза полиэфирных хроматографических фаз в растворе легкокипящего растворителя добавляют носитель (полисорб или порохром) и после удаления растворителя путем термической обработки осуществляют синтез полизфир- ной фазы на носителе. 2 табл.>&vч^Ё

.-г- .. ............. 1 I Ь И Т i«H«fl.en«i. . :::;

й«,ет,о(и,«(«е« : . oftwipwrnw. J)«eT« M«i x wH«cmiiiiw

1200 1000

1200 8qo

8001200

uoolioo

1200 700

tdOO800

0,10,2 e.J 0.2

0.10,2

1500UOe

iSOO800

900

700

12001200

1200700 UOp 800

0,060,0«

0,050,0i 0,09 0,1

0,80,8

0,80,7 I, I,

12001200

1200700

800

uoonoo

1500600 900

e.t0,2

0,20,3 0,2 O.J

2,01.9

3,12,7 2.1 Z.I

H ттердый riocHTcm, ,-Т«6ПИЧ«2 « Т «- Г Т «- АГ Гвс:; Т ТсП-ТГТ; ППТ -I--J-Д--i-I.-I .„I-.J