Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода Советский патент 1992 года по МПК C08F8/32 

Изобретение относится к модификации сополимеров, а именно к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами.

Известно, что сам альтернантный сополимер этилена и окиси углерода растворяется в очень ограниченном числе органических растворителей (мета-крезоле, гексафторизопропаноле).

Последнее свойство ограничивает области его применения в химической промышленности.

С целью расширения возможностей применения альтернантного сополимера этилена и окиси углерода и придания ему новых специфических свойств, производят его химическую модификацию, например, путем реакции сополимера с органическими аминами.

Известен способ получения модифицированных сополимеров этилена и окиси углерода введением в его состав аминогрупп с целью получения полиаминов, частично растворимых в уксусной кислоте.

Недостатком способа является сложность его осуществления - проведение реакции модифицирования под большим давлением водорода (вплоть до 1600 атм) и при высоких температурах (120-300°С) аммонийными производными и получение частично растворимого сополимера.

Кроме того, уксусная кислота не является общепринятым технологичным растворителем.

Наиболее близким к изобретению является способ модификации сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами ароматического ряда, бензиламином, который может быть осуществлен следующим образом.

К раствору 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 50 мл гексафто- ри опропанола при эавляютО,1 гтрифторук- су;ной кислоты (катализатор), 1 г безводного MgSO и 0,8 г (0,007 моль) бен- зиламина Смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч После охлаждения добавляют 400 мл воды и осаждают модифицировансл

ю

ный сополимер. Содержание азота в полученном полимере 1,3 мас.%.

Недостатками этого способа является необходимость проведения модификации указанного сополимера в присутствии очень ограниченного и труднодоступных для использования ряда растворителей, таких как гексафторизопропанол или мета- крезол.

Кроме того, полученный описанным способом модифицированный сополимер нерастворим в широко доступных органических растворителях, таких как ацетонон, ме- тилэтилкетон (МЭК), диметилформамид (ДМФ) диметилсульфоксид (ДМСО).

Количество прореагировавших СО- групп не превышает 49%.

Проверка растворимости сополимеров этилена и окиси углерода, модифицированных по прототипу, проведенная экспериментально, подтвердила их нерастворимость в описанных растворителях.

Целью изобретения является получение модифицированного сополимера, растворимого в доступных органических растворителях, линейной структуры.

Поставленная цель достигается тем, что модификацию альтернантного сополимера этилена и окиси углерода проводят ароматическими аминами - анилином или п-толу- идином в среде ДМФ или ДМСО при молярном отношении амин:сополимер 1:1- 3:1 при 100-200°С в течение 4-6 ч.

К получению частично растворимого в растворителях модифицированного сополимера приводит проведение реакции исходного сополимера с первичным амином при температуре более 200°С.

Снижение температуры реакции (менее 100°С) и уменьшение времени реакции (менее 4 ч) приводят к существенному снижению выхода модифицированного сополимера, имеющего к тому же низкое содержание азота.

Повышение времени реакции (более 6 ч) приводит также к снижению выхода модифицированного сополимера.

Для выделения модифицированных сополимеров этилена и оксида углерода используют следующую последовательность операций:после окончания реакции, проводимой в ДМФА, последний удаляют под вакуумом. Оставшийся продукт промывают ацетоном для отделения нерастворимого остатка, который отфильтровывают.

Из ацетонового экстракта, содержащего модифицированный сополимер, под вакуумом удаляют ацетон, вязкую массу многократно промывают эфиром, отфильтровывают и высушивают. Замена ДМФА на

ацетоне производятся с целью облегчения выделения модифицированного сополимера, так как температура кипения ацетона намного ниже, чем у ДМФА.

Структура модифицированного сополимера подтверждена ИК-спектрами.

Расчет показывает, что при 100%-ной замене СО-групп на -С М-содержание азота в сополимере должно составлять 10,67%

при модификации анилином и 9,64% при модификации толуидином.

П р и м е р 1. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена с оксидом углерода 4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА

перемешивают при 80°С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата, образовавшуюся вязкую массу

промывают многократно эфиром, отфильтровывают и сушат.

Получают 1,1 г модифицированного сополимера.

Найдено, %: N 2.47.

ИК-спектр v, 820, 1490, 1600 (

1675 (); 1710 ();2850-2925

(-СН5).

Модифицированный сополимер не растворяется в воде, спирте, но растворяется в

таких органических растворителях, как ацетон, МЭК, ДМФА

П р и м е р 2. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода 14,2 г (0,15 моль), анилина в 20 мл ДМФА

перемешивают при 120°С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу

промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 2,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.

Найдено. %: N 7.89.

ИК-спектр V, см4: 780, 1490, 1600 1670 (); 1710 (); 2830-2970 (-СН2-).

П р и м е р 3. К 2,8 г (0,05 моль) сополимен этилена и оксида углерода в 10 мл ДМСО при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 4,7 г (0,06 моль) анилина в 10 мл ДМФА. Смесь продолжают нагревать при

той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМСО и ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образевавшуюся взякую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 1,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК и ДМФА.

Найдено, %: N 6,58.

ИК-спектр V, см 1: 780, 1500, 1600 (-®): 1675 ( С-М-); 1710 ( ); 2850-2975 СН2-).10

П р и м е р 4. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по порциям прибавляют в течение 30 мин 14,2 г(0,15 моль) анилина в 10мл 15 ДМФА. Смесь продолжает нагревать при той же температуре в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления аце- 20 тона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 3,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК 25 ДМФА.

Найдено, %: N 8,57.

ИК-спектр, V, 775, 1500, 1600 (); 1670 (), 1710 (), 2830-3000

(-СН2-).30

II р и м е р 5. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода 4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 150°С в течение 3 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) 35 остаток отфильтровывают ацетоном, эфиром и высушивают.

Получают 1,5 г модифицированного сополимера, не растворимого в ацетоне, МЭК, но растворимого в ДМФА.Л0

Найдено, %: N 5,87.

ИК-спектр V, 780, 1500, 1600 KO); 1670 (); 1710 (); 2830-3000 (-СН2-).

П р и м е р 6. К 2,8 г (0,05 моль) сополи- 45 мера этилена и окиси углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 18,8 г (0,20 моль) анилина в 10 мл ДМФА. Смесь продолжают нагревать при 50 той же температуре и при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацтоном. После удаления ацетона из фильтрата 55 образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 1,8 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.

Найдено, %: N 8,7.

ИК-спектр v, 1525, 1600(); 1680 ( ); 1710 (); 2830-3000 (-СН2-).

Влияние условий на синтез модифицированного сополимера приведено в таблице.

Как видно из таблицы, наилучшие результаты получают при проведении изученной реакции модификации согласно примеру 4,

В аналогичных условиях осуществляют процесс модификации сополимера этилена с окисью углерода п-толуидином.

П р и м е р 8. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 15 г (0,15 моль) толуидина в 10 мл ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают и промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно зфиром, отфильтровывают и высушивают.

Получают 2,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне.МЭК ДМФА.

Найдено, %: N 5,73.

ИК-спектр V, 830, 1520, 1610 1670 ();1710 (); 2830-3000

(-СН2-, СН3)

П р и м е р ы 9 и 10. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное отношение сополимер:амин 1:2, а температура и время реакции равны 120°С и 4 ч (пример 9) и 100°С и 5 ч (пример 10).

П р и м е р 11 (по известному способу). Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице.

П р и м е р 12. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ модификации позволяет получать альтер- нантный сополимер этилена и окиси углерода при проведении процесса в ДМФА или ДМСО с повышенным содержанием азота и растворимый в органических растворителях - ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО. Эти растворители более технологичны и доступны, чем крезол и гексафторизопропанол, используемые в прототипе.

Формула изобретения

Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода путем взаимодействия сополимера с ароматическим амином в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью придания модифицированному сополимеру возможности растворяться в доступных растворителях, в качестве ароматического амина используют анилин или n-толуидин при молярном соотношении ароматический амин:сополимер 1-3:1 и процесс модификации проводят в диметил- формамиде или диметилсульфоксиде при 100-200°С в течение 4-6 ч.

Использование: изобретение относится к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода аминами. Сущность изобретения: для получения растворимого в доступных органических растворителях сополимера линейной структуры процесс модификации проводят в средедиметилсЬормамидаили диметилсульфоксида при молярном соотношении амин;сополимер (1-3):1 при 100- 200°С в течение 4-6 ч. В качестве аминов используют анилин или п-толуидин 1 табл