Изобретение относится к модификации сополимеров, а именно к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами.
Известно, что сам альтернантный сополимер этилена и окиси углерода растворяется в очень ограниченном числе органических растворителей (мета-крезоле, гексафторизопропаноле).
Последнее свойство ограничивает области его применения в химической промышленности.
С целью расширения возможностей применения альтернантного сополимера этилена и окиси углерода и придания ему новых специфических свойств, производят его химическую модификацию, например, путем реакции сополимера с органическими аминами.
Известен способ получения модифицированных сополимеров этилена и окиси углерода введением в его состав аминогрупп с целью получения полиаминов, частично растворимых в уксусной кислоте.
Недостатком способа является сложность его осуществления - проведение реакции модифицирования под большим давлением водорода (вплоть до 1600 атм) и при высоких температурах (120-300°С) аммонийными производными и получение частично растворимого сополимера.
Кроме того, уксусная кислота не является общепринятым технологичным растворителем.
Наиболее близким к изобретению является способ модификации сополимера этилена и окиси углерода первичными аминами ароматического ряда, бензиламином, который может быть осуществлен следующим образом.
К раствору 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 50 мл гексафто- ри опропанола при эавляютО,1 гтрифторук- су;ной кислоты (катализатор), 1 г безводного MgSO и 0,8 г (0,007 моль) бен- зиламина Смесь перемешивают при 60°С в течение 1 ч После охлаждения добавляют 400 мл воды и осаждают модифицировансл
ю
ный сополимер. Содержание азота в полученном полимере 1,3 мас.%.
Недостатками этого способа является необходимость проведения модификации указанного сополимера в присутствии очень ограниченного и труднодоступных для использования ряда растворителей, таких как гексафторизопропанол или мета- крезол.
Кроме того, полученный описанным способом модифицированный сополимер нерастворим в широко доступных органических растворителях, таких как ацетонон, ме- тилэтилкетон (МЭК), диметилформамид (ДМФ) диметилсульфоксид (ДМСО).
Количество прореагировавших СО- групп не превышает 49%.
Проверка растворимости сополимеров этилена и окиси углерода, модифицированных по прототипу, проведенная экспериментально, подтвердила их нерастворимость в описанных растворителях.
Целью изобретения является получение модифицированного сополимера, растворимого в доступных органических растворителях, линейной структуры.
Поставленная цель достигается тем, что модификацию альтернантного сополимера этилена и окиси углерода проводят ароматическими аминами - анилином или п-толу- идином в среде ДМФ или ДМСО при молярном отношении амин:сополимер 1:1- 3:1 при 100-200°С в течение 4-6 ч.
К получению частично растворимого в растворителях модифицированного сополимера приводит проведение реакции исходного сополимера с первичным амином при температуре более 200°С.
Снижение температуры реакции (менее 100°С) и уменьшение времени реакции (менее 4 ч) приводят к существенному снижению выхода модифицированного сополимера, имеющего к тому же низкое содержание азота.
Повышение времени реакции (более 6 ч) приводит также к снижению выхода модифицированного сополимера.
Для выделения модифицированных сополимеров этилена и оксида углерода используют следующую последовательность операций:после окончания реакции, проводимой в ДМФА, последний удаляют под вакуумом. Оставшийся продукт промывают ацетоном для отделения нерастворимого остатка, который отфильтровывают.
Из ацетонового экстракта, содержащего модифицированный сополимер, под вакуумом удаляют ацетон, вязкую массу многократно промывают эфиром, отфильтровывают и высушивают. Замена ДМФА на
ацетоне производятся с целью облегчения выделения модифицированного сополимера, так как температура кипения ацетона намного ниже, чем у ДМФА.
Структура модифицированного сополимера подтверждена ИК-спектрами.
Расчет показывает, что при 100%-ной замене СО-групп на -С М-содержание азота в сополимере должно составлять 10,67%
при модификации анилином и 9,64% при модификации толуидином.
П р и м е р 1. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена с оксидом углерода 4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА
перемешивают при 80°С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата, образовавшуюся вязкую массу
промывают многократно эфиром, отфильтровывают и сушат.
Получают 1,1 г модифицированного сополимера.
Найдено, %: N 2.47.
ИК-спектр v, 820, 1490, 1600 (
1675 (); 1710 ();2850-2925
(-СН5).
Модифицированный сополимер не растворяется в воде, спирте, но растворяется в
таких органических растворителях, как ацетон, МЭК, ДМФА
П р и м е р 2. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода 14,2 г (0,15 моль), анилина в 20 мл ДМФА
перемешивают при 120°С в течение 6 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу
промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.
Получают 2,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.
Найдено. %: N 7.89.
ИК-спектр V, см4: 780, 1490, 1600 1670 (); 1710 (); 2830-2970 (-СН2-).
П р и м е р 3. К 2,8 г (0,05 моль) сополимен этилена и оксида углерода в 10 мл ДМСО при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 4,7 г (0,06 моль) анилина в 10 мл ДМФА. Смесь продолжают нагревать при
той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМСО и ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст,) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образевавшуюся взякую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.
Получают 1,3 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК и ДМФА.
Найдено, %: N 6,58.
ИК-спектр V, см 1: 780, 1500, 1600 (-®): 1675 ( С-М-); 1710 ( ); 2850-2975 СН2-).10
П р и м е р 4. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и оксида углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по порциям прибавляют в течение 30 мин 14,2 г(0,15 моль) анилина в 10мл 15 ДМФА. Смесь продолжает нагревать при той же температуре в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацетоном. После удаления аце- 20 тона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.
Получают 3,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК 25 ДМФА.
Найдено, %: N 8,57.
ИК-спектр, V, 775, 1500, 1600 (); 1670 (), 1710 (), 2830-3000
(-СН2-).30
II р и м е р 5. Смесь 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода 4,7 г (0,05 моль), анилина в 20 мл ДМФА перемешивают при 150°С в течение 3 ч. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) 35 остаток отфильтровывают ацетоном, эфиром и высушивают.
Получают 1,5 г модифицированного сополимера, не растворимого в ацетоне, МЭК, но растворимого в ДМФА.Л0
Найдено, %: N 5,87.
ИК-спектр V, 780, 1500, 1600 KO); 1670 (); 1710 (); 2830-3000 (-СН2-).
П р и м е р 6. К 2,8 г (0,05 моль) сополи- 45 мера этилена и окиси углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 18,8 г (0,20 моль) анилина в 10 мл ДМФА. Смесь продолжают нагревать при 50 той же температуре и при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают, промывают ацтоном. После удаления ацетона из фильтрата 55 образовавшуюся вязкую массу промывают многократно эфиром, отфильтровывают и высушивают.
Получают 1,8 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне, МЭК, ДМФА.
Найдено, %: N 8,7.
ИК-спектр v, 1525, 1600(); 1680 ( ); 1710 (); 2830-3000 (-СН2-).
Влияние условий на синтез модифицированного сополимера приведено в таблице.
Как видно из таблицы, наилучшие результаты получают при проведении изученной реакции модификации согласно примеру 4,
В аналогичных условиях осуществляют процесс модификации сополимера этилена с окисью углерода п-толуидином.
П р и м е р 8. К 2,8 г (0,05 моль) сополимера этилена и окиси углерода в 10 мл ДМФА при перемешивании и нагревании при 120°С по каплям прибавляют в течение 30 мин 15 г (0,15 моль) толуидина в 10 мл ДМФА, Смесь продолжают нагревать при той же температуре при перемешивании в течение 5 ч 30 мин. После удаления ДМФА под вакуумом (10 мм рт.ст.) остаток отфильтровывают и промывают ацетоном. После удаления ацетона из фильтрата образовавшуюся вязкую массу промывают многократно зфиром, отфильтровывают и высушивают.
Получают 2,2 г модифицированного сополимера, растворимого в ацетоне.МЭК ДМФА.
Найдено, %: N 5,73.
ИК-спектр V, 830, 1520, 1610 1670 ();1710 (); 2830-3000
(-СН2-, СН3)
П р и м е р ы 9 и 10. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное отношение сополимер:амин 1:2, а температура и время реакции равны 120°С и 4 ч (пример 9) и 100°С и 5 ч (пример 10).
П р и м е р 11 (по известному способу). Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице.
П р и м е р 12. Выполняют аналогично примеру 1 за исключением тех параметров, которые приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ модификации позволяет получать альтер- нантный сополимер этилена и окиси углерода при проведении процесса в ДМФА или ДМСО с повышенным содержанием азота и растворимый в органических растворителях - ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО. Эти растворители более технологичны и доступны, чем крезол и гексафторизопропанол, используемые в прототипе.
Формула изобретения
Способ модификации альтернантного сополимера этилена и оксида углерода путем взаимодействия сополимера с ароматическим амином в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью придания модифицированному сополимеру возможности растворяться в доступных растворителях, в качестве ароматического амина используют анилин или n-толуидин при молярном соотношении ароматический амин:сополимер 1-3:1 и процесс модификации проводят в диметил- формамиде или диметилсульфоксиде при 100-200°С в течение 4-6 ч.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения модифицированных соединений,содержащих нитрильные группы | 1972 |
|
SU445309A1 |
ПИРИМИДИНОВЫЕ АЦИКЛОНУКЛЕОЗИДЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ИММУНОТРОПНУЮ И ПРОТИВОВОСПАЛИТЕЛЬНУЮ АКТИВНОСТЬ | 1992 |
|
RU2051150C1 |
Способ обработки веществ,содержащих нитрильные группы | 1970 |
|
SU438251A1 |
Способ получения гомополимеров и сополимеров виниленкарбоната | 1972 |
|
SU413807A1 |
Способ получения полинитрофенолов | 1974 |
|
SU494394A1 |
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВИНИЛЬНУЮ НЕНАСЫЩЕННОСТЬ, ИХ СШИВАНИЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2004 |
|
RU2361884C2 |
Способ получения поликетона | 1987 |
|
SU1636417A1 |
4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОДИНИТРИЛЫ | 2006 |
|
RU2326873C1 |
Поли-N-оксисукцинимиды в качестве активаторов для синтеза пептидов, обладающие повышенной механической прочностью в набухшем состоянии | 1980 |
|
SU883069A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ | 1968 |
|
SU218756A1 |
Использование: изобретение относится к модификации альтернантного сополимера этилена и окиси углерода аминами. Сущность изобретения: для получения растворимого в доступных органических растворителях сополимера линейной структуры процесс модификации проводят в средедиметилсЬормамидаили диметилсульфоксида при молярном соотношении амин;сополимер (1-3):1 при 100- 200°С в течение 4-6 ч. В качестве аминов используют анилин или п-толуидин 1 табл
ЛОПАТКА ОСЕВОЙ ЛОПАТОЧНОЙ МАШИНЫ | 2012 |
|
RU2495255C2 |
Прибор для периодического прерывания электрической цепи в случае ее перегрузки | 1921 |
|
SU260A1 |
Лесопилка | 1924 |
|
SU1950A1 |
Композиция для изготовления огнезащитных теплоизоляционных изделий | 1987 |
|
SU1491840A1 |
СЗ F, опублик | |||
Шеститрубный элемент пароперегревателя в жаровых трубках | 1918 |
|
SU1977A1 |
Авторы
Даты
1992-06-23—Публикация
1990-03-16—Подача