Способ переноса электронов через искусственную мембрану Советский патент 1992 года по МПК B01D61/38 

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переноса электронов через жидкую мембрану на пористой полипропиленовой основе. Жидкую фазу мембраны готовили из смеси дифенилового эфира и метилэтилена (массовое соотношение 2:1) с добавлением к смеси подходящих количеств переносчиков электронов:витамина Кз или 2-третбутилантрахинона (ТБАХ). Восстановительный раствор содержал трис(2,2

-бипиридин рутения (II), метилвиологен и 0,100 М этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), доведенный до рН 7,0 М с помощью 4 М NaOH. Окислительный раствор содержал комплексы железа (111) с фенантролином или тетраметилфенантролином, или дифенил- фенантролином в 1 М H2S04. В способе был использован температурный диапазон от 20 до 40°С.

При использовании ТБАХ в качестве переносчика электронов максимальная скорость переноса электронов через мембрану составила 6,5 -10 моль/(см -ч) в случае фенантролинового комплекса железа в водном растворе. 1,0 М H2S04 и 7,96-10 6моль/(см2 -ч) для фенантролинового комплекса железа, растворенного в

Ю 00

си 30%-ного метанола и 1,0 М H2S04. Для витамина Кз в качестве переносчика максимальная скорость составила 4,20 моль/(см2 -ч). Точность измерения значений скорости ±5%.

Однако по способу проницаемость мембран для электронов недостаточно высока.

Кроме того, наблюдается постепенное вымывание переносчиков электронов из мембран, что приводит к дальнейшему уменьшению проницаемости для электронов в процессе эксплуатации. Для сохранения указанных выше значений скорости электронного траспорта необходимо для каждого цикла переноса электронов готовить свежую мембрану.

Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом переноса электронов через искусственную мембрану, включающим транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой, в котором в качестве переносчика электронов в мембране используют меланины, причём концентрация восстановителя в донорном растворе составляет 1,25 10 4-10 3 М, а концентрация окислителя в акцепторном растворе составляет 6,25-10 6-5-10 5 М.

Меланины представляют собой продукты окислительной полимеризации тирозина, диоксифенилаланина и катехоламинов. Их получают как из природных продуктов, так и синтетически. Большие количества дешевых препаратов могут быть получены из отходов сельскохозяйственного производства, например из отходов переработки винограда или производства растительного масла.

Ранее способы, где в качестве переносчика электронов использовали бы меланин- содержащие мембраны, не были известны. При разработке данного способа было обнаружено, что меланин, иммобилизованный в жидких мембранах на пористой полимерной основе, способен переносить электрон от донора, находящегося в водной фазе с одной стороны мембраны, на акцептор электрона, находящийся в водной фазе с другой стороны мембраны. При дальнейших исследованиях было установлено, что скорость потока электронного заряда в предлагаемом способе значительно выше, чем в известном способе, и при определенных концентрациях донорного и акцепторного растворов достигает почти 10- кратного увеличения. Сопоставление значений удельного сопротивления мембран, содержащих меланин и без меланина (примеры 1 и 3), показывает, что введение в мембрану меланина приводит к значительному увеличению ее электропроводности, что обусловливает возникающую проницаемость для электронов. При отсутствии меланина в мембране восстановления цитохрома с не происходит, так как мембрана непроницаема для электронов.

В предлагаемом способе восстановление окислителя происходит без затрат энергии - только за счет градиента концентрации восстановителя.

В предлагаемом способе использовали

как синтетический ДОФА-меланин, так и природный меланин, полученный из сельскохозяйственных отходов.

В качестве пористой полимерной основы могут использоваться нитроцеллюлозные и ацетатцеллюлозные микрофильтры и другие пористые полимерные матрицы. Им- прегнирующая водонерастворимая органическая жидкость может представлять собой жирные кислоты, их эфиры, фосфолипиды,

растительные масла, длинноцепочечные углеводороды и спирты или смеси водонера- створимых веществ.

П р и м е р 1, ДОФА-меланин (диоксифе- нилаланин-меланин) получали по методике

Arch. Biochem. Biophys., 1980, v.220, Ms 1, p.140-148. 0,05 г ДОФА-меланина суспендировали в 5 см3 фосфатного 0,05 М буфера (). Полученную суспензию наносили на нитроацетатцеллюлозные микрофильтры

пористостью 75% со средним диаметром по 0,45 мкм и толщиной 0,1 мм при20°С. Затем мембрану сушили в потоке теплого воздуха. Высушенную мембрану помещали в сосуд с метилолеатом, через 5 мин извлекали,

давали стечь жидкости с поверхности, после чего закрепляли мембрану с рабочей площадью 5 3 см2 термостатированной тефлоновой ячейке. Диффузионная ячейка разделялась мембраной на две камеры

объемом 20 см каждая, Определенная по увеличению веса масса иммодилизованно- го в мембрану меланина и метилолеа та на 1 г сухой полимерной матрицы равнялась 20 мг/г и 2,4 г/г соответственно. Удельное

сопротивление мембраны на постоянном токе составляло 0,5 МОм -см2.

В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с (содержание железа 0,43%, молекулярная масса М 123000,

Серва); содержание цитохрома с М (окислитель). Во вторую камеру помещали 15 мл М водного раствора никоти- намидаденйндинуклеотида натрия (НАДН) (восстановитель). Температура 20°С. Кон- центрацию восстановленной формы цитохрома с регистрировали спектрофото- метрически на длине волны 548 нм (альфа-полоса в спектре восстановленного цитохрома с е 2, л/моль -см). Кине- тическая зависимость восстановленной формы цитохрома с спрямляется в координатах ln(x-x)lnx-(K+K )t, где х - равновесная концентрация восстановленного цитохрома с (при t °°), а х - его текущая концентрация. В данном примере константа скорости псевдопервого порядка составляла 3, с . Поток электронов через мембрану (Р) при можно вычислить из значения константы скорости псевдоперво- го порядка, зная рабочую площадь мембраны (S) и объем водных растворов (V) по следующей формуле:

K-Ci(Q)-V S

где Ci(0) - концентрация окисленной формы цитохрома с. при t 0.

В данном примере поток электронов че- рез мембрану составлял 3,4 моль/ /(см2 -ч). Точность измерения значений скорости в этом и других примерах составляла ±5%.

Пример 2. В первую камеру той же реакционной ячейки заливали 15 мл 5 М водного раствора цитохрома с. Во вторую камеру помещали 15 мл 2, М водного раствора НАДН, Мембрана содержала меланина и метилолеата в тех же коли- чествах, что и в примере 1. Константа скорости псевдопервого порядка равнялась 1, моль/л-с. Поток электронов через мембрану составлял 1,7- моль/(см2 -ч).

П р и м е р 3 (контрольный). Мембрану получали, как описано выше, однако до пропитки мётилолеатом фильтровали водный раствор, не содержащий меланин. Опыт проводили как в примере 1. Через 3 ч не было обнаружено нарастания восстанов- ленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Удельное электрическое сопротивление мембраны равнялось в этом случае 8-120 МОм -см2.

П р и м е р 4 (контрольный). Опыт про- водили как в примере 1, однако во вторую камеру помещали водный раствор, не содержащий восстановителя (НАДН). Через 3 ч не было обнаружено нарастания восста0 5 0

5

0

5 0

5 0

5

новленной формы цитохрома с по сравнению с началом пути. Таким образом, в отсутствии восстановителя не происходит переноса электронов через мембрану.

П р и м е р 5 (контрольный). Опыт проводили как в примере 1, однако в первой камере отсутствовал цитохром с, а в вторую камеру помещали 15 мл водного раствора М НАДН. Через 3 ч в первой камере не было обнаружено никаких следов (спект- рофотометрически) НАДН. Таким образом, мембрана была непроницаема для восстановителя.

П р и м е р 6. Опыт проводили, как в примере 1, однако мембрана представляла собой ацетатцеллюлозный микрофильтр Владипор МФА-ЭМ № 1 со средним диаметром пор 0,1 мкм, содержащий 24 мг/г и 2,0 г/г ДОФА-меланина и метилолеата соответственно. В первую камеру заливали 15 мл водного раствора цитохрома с с концентрацией 3 М, а во вторую - 15 мл 8 М НАДН. В данном примере поток электронов через мембрану составлял моль/см2 -ч.

Замена нитроацетатцеллюлозного микрофильтра на ацетатцеллюлозный допустима и позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.

Пример. Опыт проводили, как в примере 6, однако метилолеат был заменен на децен-1. Во вторую камеру заливали 15 мл М НАДН. В данном примере поток электронов через мембрану составлял 8,3-10 6моль/(см2 -ч).

Замена метилового эфира олеиновой кислоты на децен-1 в данных концентрационных условиях по НАДН и цитохрому с. позволяет получить скорость электронного транспорта выше, чем в прототипе.

Примерб. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла М. Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(см -ч).

П р и м е р 9. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН в второй камере составляла 1, М. Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(см -ч). Таким образом, нецелесообразно увеличивать концентрацию НАДН выше, чем 10 М, так как скорость электронного транспорта выходит на насыщение (верхний предел по НАДН М).

П р и м е р 10. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла 1,25 М. Поток электронов через мембрану составлял

8,5 мкмоль/(см -ч), т.е. выше, чем в прототипе.

П р и м е р 11. Опыт проводили, как в примере 1, однако концентрация НАДН во второй камере составляла М. Поток электронов через мембрану составлял 6,7 мкмоль/(см -ч), т.е. ниже, чем в прототипе.

П р и м е р 12. Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома с в первой камере составляла б,25-10 6 М. Поток электронов через мембрану составлял 8,5 мкмоль/(см2 -ч).

П р и м е р 13. Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома с в первой камере составляла 5, М. Поток электронов через мембрану составлял 6,7 мкмоль/(см2 -ч), т.е. ниже, чем в прототипе. Таким образом, нижний предел по концентрации цитохрома с составляет 6,25-КГМ.

Пример14. Опыт проводили, как в примере 8, однако концентрация цитохрома с в первой камере составляла 6 М. Поток электронов через мембрану составлял 68,0 мкмоль/(см -ч) (та же скорость, что и в примере 8).

Пример 15 (для подтверждения невымывания переносчика электронов меланина из мембраны). Опыт проводили, как в примере 1, однако использовали мембрану, выдержавшую 10 циклов переноса электронов. Поток электронов через мембрану был равен 3,2 моль/(см2 -ч), т.е. практически не изменился по сравнению с примером 1.

Результаты по примерам 1-15 приведены в таблице.

0

5

0

5

0

5

Как видно из приведенных данных концентрационный диапазон по восстановителю составляет 1,25 М, а по окислителю (цитохрому с) 6,25 М. Дальнейшее увеличение концентрации реагентов не приводит к увеличению скорости переноса электронов.

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет значительно .повысить скорость электронного транспорта: в зависимости от условий проведения процесса скорость достигает значений от 8, до 6,8-10 моль/(см2 -ч) по сравнению с 7,96-10 6 моль/(см2 -ч) в прототипе.

При использовании предлагаемого способа высокая прочность закрепления полимерных цепей меланина в мембране приводит к увеличению времени ее жизни и исключает потери меланина и загрязнение водных растворов.

Формула изобретения

Способ переноса электронов через искусственную мембрану, включающий транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и переносчик электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости транспорта электронов и уменьшения вымываемое™ переносчика электронов из мембраны, в качестве переносчика электронов используют меланины, а концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25-10 -10 3 и 6,25-10 6-5-10 5 М соответственно.

0,5 мкм с пропиткой метилолеатом).

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам транспорта электронов через жидкие мембраны на пористой полимерной основе, и может найти применение в химических процессах для проведения окислительно-восстановительных реакций. Цель изобретения - увеличение скорости транспорта электронов и уменьшение вымываемости переносчика электронов из мембраны. Способ переноса электронов включает транспорт электронов из водного раствора, содержащего восстановитель, к водному раствору, содержащему окислитель, через микропористую мембрану, содержащую гидрофобный слой и меланины в качестве переносчика электронов. При этом концентрации восстановителя и окислителя в исходных растворах составляют 1,25 и 6,25 -10-5 М. с Изобретение позволяет увеличить скорость Ј транспорта электронов до 8,, по сравнению с 7,96-10 моль/(см2 -ч) по прототипу. 1 табл. СО с