Катионообменная мембрана и способ ее получения Советский патент 1982 года по МПК C08F214/18 C08J5/22 C08F8/32 

(54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относится к усовершенствованным катионообменным мембранам и способам их приготовления.

Известны способы получения катионообменной мембраны из перЛторуглеродного полимера, содержащего боковые группы сульЛоновой кислоты, путем омыления мембраны, полученной из сополимера тетоаАтопэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульЛонилЛторида.

Однако в этой катионообменной мембране на основе перЛторуглеродов, содержащей только группы сулыЬоновой кислоты, пои электролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидроксильные ионы мигрируют обратно из катодного пространства через мембрану из-за болычой гидроФильности группы сульЛоновой кислоты. Это обусловливает низкий коэффициент использования электрического тока, что ощутимо при электролизе для получения водного раствора едкого натра концентрацией более 20%. В этой реакции коэЛЛициент использования тока настолько низок, что процесс экономически невыгоден по сравнению с электролизом водных растворов натрия обычными способами - с

ртутным катодом или с применением диафрагмы.

Этот недостаток катионообменной мембраны может быть устранен уменьшением обменной способности группы сульЛоновой кислоты до значений менее 0,7 мг-экв/г сухой смолы Н-форме. Однако такое понижение значительно уменьшает электропроводность мембраны и пропорционально увеличивает расход мощности, следовательно, такое решение экономически невыгодно.

Известны составные катионообменные мембраны, содержащие сульфо- группы в качестве ионообменной группы и состоящие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ), т.е. количеством граммов полимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональной .группы 1 .

Наиболее близкой к предлагаемой является мембрана, включающая фторуглеродный алифатический полимер с боковыми сульфогруппами, армированный инертными тканями из политетрафторэтилена. При применении таких мембран для электролиза водных растворов хлорида натрия достигается большой коэффициент использования

тока вследствие осуществления электролиза с составной мембраной, обра щенной к катоду той стороной, на которой находится полимер с большим ЭВ, Для достижения высокого коэффициента использования тока в сочетании с низким расходом энергии следует у полимера с большим ЭВ максимально величить значение ЭВ и уменьшить толщину 2.

Однако получить составную к;атионообменную мембрану с коэффициентом использования тока не ниже 90% при применении мембраны, содержащей только сульфогруппы, исключительно трудно.

Цель изобретения - создание катионообменных мембран, применение которых в качестве диафрагм электролизера позволит увеличить коэффициент использования тока.

Для достижения цели предлагается катионообменнаямембрана, включающая фторуглеродный алифатический полимер, содержащий боковые группы формулы -OCF., где. М - водород, аммоний, четвертичный аммоний, или атом щелочных металлов, которая армирована тканями из политетрафторэтилена.

Предпочтительно фторуглэродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты формулы -OCF2 CFp SO5M, где М имеет вышеуказанные значения.

Мембраны предпочитительной конструкции содержат, по меньшей мере, один поверхностный или внутренний слой толщиной, по меньшей мере, 100 А, в котором полимер содержит, по меньшей мере, 20 моль % карбоксилйных групп, представленных вышеприведенной Лормулой.

Мембрану армируют тканями из политетрафторэтилена .

Предложен также способ получения катионообменной мембраны, заключающийся в том, что мембрану, состоящую из фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфонильные группы формулы

- OCF2.CP250C XI

и/или

-OCTgCF SOg j

-OCTgCFaSOg

в которых X - галоген, особенно фтор или хлор, гидроксил, алкил состава арил или ОЙ, где Z - атом щелочного металла, алкил состава С-тС или арил, подвергают обработке восстановителем, выбранным из группы, в1 лючающей гидриды металлов, .смеси металлов-и кислот, соединения металлов в низших степенях окисления неорганические кислоты, обладающие

восстановительной активностью и их соли.

Исходный фторуглеродный полимер предварительно подвергают обработке для перевода сульфонильных групп в сульфогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем при 60-150°С в течение 1520 мин .

Восстановителем обрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне,

В простейшем виде предлагаемая ка тионообменная мембрана содержит на одной стороне пленкообразующий перфторуглеродный полимер. Толщина пленки может изменяться в широких пределах в зависимости от назначения. Особых ограничений толщины нет, но обычно пригодна толщина 0,5 - 20 мил (1,27-10 - 50,8-10 мм). Армирующий материал предпочтительно вводится в мембрану со стороны, противоположной той стороне, на которой имеется слой фторуглеродного полимера. При использовании мембраны для электролиза ее помещают в электролизер, покрытой слоем сторонойуобращенной в сторону катода.

Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой может содержать 5 - 100 мол. % карбоксильных групп в расчете на общее количество катионообменных групп. Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание карбоксильных групп понижается, а сульЛогрупп повышается. Только одна поверхность содержит преимущественно карбоксильные группы, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличением расстояния от этой поверхности, так что противоположная поверхность представляет собой преимущественно сульфогруппы. На армированной мемб-. ране имеется поверхностный слой только на стороне, противоположной армированной стороне, остальная же часть мембраны состоит в основном из фторуглеродного полимера, содержащего в качестве катионообменных групп сульфокислотные группы -OCFjCF SO M. При помощи особых приемов карбо- ; ксильные кислотные группы можно равномерно распределить по всей мембране .

Установлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на поверхности, обращенной к катоду, существенно,задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из какатодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия, что применяют при работе с высокими коэффициентами использования тока (более 90%). Кроме того. предлагаемые мембраны, особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидроксида натрия концентрацией 20% или выле, а также стойки к газообразному хлору, выделяющемуся на аноде. Как указано выше, поверхностная плотность кабоксильных кислотных групп может изменяться от 5 до , 100 мол.%. Предпочтительный предел составляет 20-100 мол.%, а оптимальное сочетание экономичности и эффективности достигается обьгчно при плот ности 40-100 мол.% (расчет на общее количество всех Лункциональных групп в поверхностном слое). Толщину поверхностного слоя устанавливают кра шением. Например, срез изготовленной мембраны погружают на несколько минут в водный раствор нитросерной кис лоты (кристаллический фиолетовый кра ситель) , содержащий 5-10% этанола дл облегчения растворения. Этот краситель окрашивает только обработанный участок, что видно под микроскопом. Толщину слоя и поверхностную плот ность карбоксильных кислотных групп определяют также при помощи рентгено скопии. Исходный фторуглеродный полимер, содержащий сульфокислотные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацией фторированного этилен и мономера инилфторуглерода, содержащего сульфонилфторидную группу. Типичными примерами фторированног этилена являются винилиденфторид, тетрафторэтилен и хлортрифторэтилен предпочтителен тетрафторэтилен. Из винилфторуглеродных мономеров содержащих сульфонилфторидную групп наиболее предпочтительным является перфтор (3, б-диокси-4.-метил-7-окгенсульфонилфторид), PSO гСГгСРгОСГСГгОСГ CFg Типичным примером фторвинилового эфира, который участвует при необходимости в указанном процессе сополимеризации, является перфторметилвини ловый эфир. Предлагаемый способ применим ко всем известным сульфонилзамещенным полимерам. Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульФонилзамещенного полимера-, а затем превращать ее в предлагаемую при помощи описанных ниже реакций. Предпочтительный состав сополимеров, применяемых в качестве исходных материалов, таков, что содержание мономера фторированного этилена составляет 30 - 40 вес.%, а содержание перфторвинилового мономера, включающего сульфонилфторидную группу, 10-70 вес.%, предпочтительно 25 60 вес.%. Эти вещества получают гомополимеоизацией или сополимеризацией фторированного этилена. ; Необходимо, чтобы сополимер имел ЭВ в пределах 1000-2000, при этом получают мембрану с низким ЭВ, так как у нее пропорционально Низкое электрическое сопротивление. Однако мембраны из сополимера с очень низким ЭВ нежелательны, из-за недостаточной механической прочности. Из сополимера с очень высоким Э-В трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 1000-1500. После того, как из сополимера отформована мембрана, ее армируют слоями армирующего материала, например, тканью, для повышения механической прочности. Наиболее предпочтительна ткань из политетрафторэтиленового волокна. Слои находятся на поверхности, противоположной той стороне, где находится армирующий материал. Хотя общая толщина предлагаемой составной катионообменной мембраны может изменяться в зависимости от применяемой конкретной ионообменной группы, требуемой прочности используемого сополимера, типа электролизера и условий работы, но, как правило, нижний предел толщины 4 мила, а верхний устанавливается из соображений экономичности и др. Карбоксильную группу получают восстановлением до сульЛоновой кислоты при помощи относительно слабого восстановителя с последующим нагреванием. Превращение в карбоксильные группы осуществляется легче, если в вышеприведенных формулах М - водород. Кроме.того, обработку можно вести постадийно, причем сначала получают сульфиновую кислоту, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из суль- .фогруппы получить карбоксильную группу. Предпочтительно, чтобы концентрация группы сульфиновой кислоты в конечном продукте .бьша сравнительно низкой. В соответствии с этим желательно окислять группы сульфикислоты в группы су.льфокислоты, что осуществляют известными приемами с применением водных смесей гидроксида натрия и гипохлорита натрия. Восстановители могут быть представлены различными классами соединений. Во-первых, это гидриды металлов, например,- алюмогидрид. лития, борогидрид лития, борогидрид калия, борогидрид натрия, гидрид натрия. К восстановителям второй группы относятся неорганические кислоты, обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводородная кислота, бромистоводородная кислота. гнпофосфористая кислота, сероводород и мышьяковистая кислота. К восстановителям -третьей группы смносятся смеси металлов и кислот. Примерами таких смесей являются оло во, железо, цинк и альмагама цинка, -: к кислотам относятся соляная кислота, серная кислота и уксусная кислота . К восстановителям четвертой гругтпы относятся соединения металлов с низкой валентностью, например хлористое олово, сульфат железа {II) и треххлористый титан. Они применяются вместе с кислотами, например соляной или сернистой. К восстановителями пятой группы относятся соли неорганических кислот обладающие восстановительными свой:: твами, и аналогичные соединения, на пример, иодид калия, иодид натрия, сулыЬид калия, сульЛид натрия, фоссЬит натрия. Оптимальные условия обработки вос становителем следует выбирать в зависимости от выбранного восстановите ля и от вида заместителя X в группе . Как правило температура реакции находится в пределах -50 - 250°С предпочтительно 0-150°С, а восстановитель применяют в газообразном или жидком состоянии либо в виде раство pa. В качестве растворителя для реакции восстановления можно применят воду, полярные органические раствори тели, например метанолтетрагидрофуран, диглим, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил, или неполярные органические растворители, например н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей. Количество -восстановителя должно быть не меньше эквивалентного веса сульфониловой группы, содержащейся на поверхности. Вообще восстановител следует применять в большом избытке Значение рН реакционной системы выбирают в зависимости от применяемого конкретного восстановителя. Реакцию можно проводить при пони женном, нормальном или повышенном давлении. В реакциях с участием газообразного восстановителя повышение давления способствует повышению скоррсти реакции. Продолжительность реакции составляет от 1 мин до 100 ч В результате обработки восстанови телем, получают продукты, в которых Образуются все требуемые группы -СООМ. Образуются не вЬе. требуемые группы -СООМ и остаются группы . Присутствуют в основном все группы -SOjM. В первом случае дальнейшая обработка не требуется. Во втором и третьем случаях возмбжны два различных решения. Можно применить более сильный восстановитель или же группы можно превратить в группы -СООМ путем нагревания, что успешно осуцеЬтвляется, если М - водород. Нагрев осуществляют при любом применяемом практически давлении при 60-150°С в течение 15 - 120 мин. Оптимальные условия: атмосферное давление, температура 100-150 С, продолжительность 30-60 мин. Оставшуюсй сульфикислую группу превращают в сульфокислотную. Такое превращение осуществляйт, например окислением сульфигруппы в водном 1-5%-ном растворе NaClO или в водном 1-30%-ном растворе П,. Р в течение 2 - 20 ч. Группу -SOjCl можно превратить непосредственно в карбоксильную группу, минуя образование промежуточного продукта сульфиновой кислоты, например действием на мембрану из фторуглеродного полимера, содержащего группу , высокой температуры, и/или ультрафиолетовых лучей, и/или органических либо неорганических перекисей . Реакция может быть осуществлена и для других мономеров, содержащих подобные боковые цепи. Получают фторуглеродные мономеры, содержащие группу сульфоновой кислоты или карбоксильную кислотную группу. Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замещенного карбоксильной группой сложно в связи с трудностью синтеза соответствующих фторуглеродных мономеров. Кроме того, сополимеры с перфторвиниловыми мономерами термически нестойки и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре. Предлагаемый способ изготовления мембран лишен перечисленных недостатков вследствие превращения группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу. Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и пер-. фтор-(3,б-диокса 4-метил-7-октенсульфонилфторида) в 1,1,2-трихлор1 , 2,2-трифторэтане в присутствии в качестве инициатора перекиси перфторпропионила. В процессе сополимеризации поддерживают температуру 45°С и давление 5 атмосфер. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г. Из этого сополимера отформовывают при нагревании пленку толщиной 0,20 MN. Одну поверхность мембраны омыляют водным 2f5 н раствором ед- кого натра з 50%-ном метаноле. Мембрану натягивают на сотканную обьиным способом ткань из политетрафторэтилена толщиной 0,15 мм, с основой из пряжи из многослойных волокон толщиной 400 денье, (40 волокон на дюйм), неомыленной поверхностью вниз. Мембрану и ткань нагревают до 21Q°C и одновременно натягивают мембрану на ткань при помощи вакуума так, чтобы внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала. Эту мембра ну превращают в Н-форму в 1н. соляно кислоте нагревают с обратным, холодильником при 120С в течение 20 ч в смеси пятихлористого фосфора т хлорангидрида фосфорной кислоты 1:1 для превращения в сульфонилхлорид. По окончании оеакции мембрану из сополи мера промывают четыреххлористым yi- леродом, измеряют спектр нарушенного полного внутреннего отражения (обозначаемый ниже НПВО), который показал сильную полосу 1420 см, характерную для сульфонилхлорида. В растворе кристаллического фиолетового (нитросерная кислота) мембрана не окрасилась . Две такие мембраны плотно накладывают одну на другую при помощи рамок из акриловой смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с наложенными одна на другую мембранами погружают в 47%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, и реакцию осуществляют при 80°С в течение 20 ч. По окончании реакции мембраны вынимают из раствора, омыливают в водном 2,5 н растворе едкого натра в 50%-но метаноле и затем окисляют в 2,5 н растворе едкого натра в 2 5%-ном раст воре гипохлорита натрия при 90°С в течение 16 ч. Удельная электропроводность полученной мембраны, опреде ленная в водном 0,1 н растворе едкого натра, составляет 5,2 Ю мОм/см. Вышеупомянутую электролизную дифрагму в Na-форме поддерживают в рав новесии в 2,5 н водном растворе едкого натра при 90°С в течение 16 ч, затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее при меняют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия и измеряют коэффициент использования тока (он составил 95%). Электролизер имеет полезную площадь 15 см (5 см3 см), состоящую из анодного пространства и катодного пространства, разделенных катионной мембраной. Через анодное пространство циркулировал 3 н водный раствор хлорида. П р и м е р 2. Смешивают порошок со стекловолокном. Из смеси формуют под давлением 300 кгс/см политетрафторэтиленовый лист.толщиной 1 мм, Лист нагревают в электропечи при в течение 1 ч для плавления политетрафторэтиленового порюшка и затем обрабатывают фтористоводородной кислотой для растворения стеклянной Фазы. Таким образом была изготовлена нейтральная мембрана с пористой структурой. Эту мембрану покрывают за три раза раствором сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диoкca4-мeтил-7-oктeнcyльфoнилфтopидa) в 1,1, 2-трихлор-1,2,2-трифторэтане, обладающим обменной способностью 1,2 мг-экв/г сухой смолы и полученным способом полимеризации, аналогичным описанному в примере 1. Растворитель удаляют из покрытой мембраны выпариванием. Затетл покрытие вводят в мембрану прессованием при в течение 10 мин: для получения слоя толщиной 50 мк. При условиях, описанных в примере 1, эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму и приводят во взаимодействие с газообразньм йодистым водородом при 100°С в течение 40 ч. Измерение НПВО показало полное исчезновение полосы поглощения 1420 ,характерной для сульфонилхлоридной группы, и сильную полосу поглощения 1780 см характерную для карбоновой кислоты. Примерз. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 2, нагревают с обратные холодильником в водном растворе олова н соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют НПВО. В спектре полоса поглощения 1420 , характерная для сульЛоиилхлоридной группы, исчезла и появилась сильная полоса поглощения 1780 , характерная для карбоксильной, кислотной группы. Путем измерения НПВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы (100%). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н растворе едкого натрия и 50%-ного метанола. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембраны, измеренные в тех же условиях, что в примере 1, при концентрации щелочи IB катодном пространстве 20%, составили 2р 10 мОм/см и 96% соответственно. П р и м е р 4. Опыт повторяют аналогично примеру 3 за тем исключением, что вместо водного раствора олова и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кнслоту; получают аналогичные результаты. П р и м е р 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученнуюв примере 1, погружают в 15%-ный раствор сульфида натрия при непрерывном токе газообразного азота при в течение 1 ч. По окончании реакции измеряют НПВО мембраны. В спектре полоса поглощения 1420-, характерная для сульфонилхлоридной группы, полностью исчезла и появились сильные полосы поглощения 940 сьг и 1010 , харак терные для соли сульфоновой кислоты Мембрану превращают в Н-форму путем погружения в I и раствор соляной кислоты при на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при 150°С в течение 120 мин. Далее ее превращают в Na-форму путем погружения в 2,5 н раствор едкого натра и измеряют НПВО, В спектре полностью исчезли полосы поглощения 940 и 1010 см, характерные для соли сульфоновой кислоты, и появилась рез кая полоса 1690 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. Найдено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембра ны являются карбоксильными кислотными группами (100%). Мембрану погружают в водный 2, 5 н раствор едкого натра 50% метанола для омыления суль фонилхлоридных групп, еще оставшихся во внутренних частях мембраны. Удель ная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембраны, измеренные при условиях, описанных, в примере 1, равны соответствен но 9, мОм/см и 95%. Измеряют коэффициент использования тока при тех же условиях, что в примере 1, з исключением того, что концентрация щелочи составляет 40%; получают результат 97%. Пример б. Два листа мембраны в сульфонилхлоридной форме, получен ной в примере 1, закрепляют в рамках аналогичных описанным в примере 1. Рамки погружают в триэтаноламин так что одна поверхность мембраны подвергается реакции при 80°С в- течение 20 ч. Затем измеряют НПВО обработанной поверхности каждой мем браны. В спектре исчезла полоса пог лощенця 1420 см , характерная для сульфонилхлоридной группы, и появились сильные полосы поглощения 940 .см и 1010 CM-f, характерные для соли сульфиновой кислоты. Мембрану омыляют в водном растворе 2,5 н едкого натра (50% метаноле, затем нагревают в 12 н соляной кислоте при 90°С в течение 30 ч, снова превраща ют в Na-форму при помощи 2,5 н едко го ндтра и измеряют НПВО. Появилась сильная полоса поглощения 1690 см, характерная для соли карбоновой кис лоты. Полосы поглощения 940 см и 1010 смпрактически исчезли. Путем измерения НПВО найдено, что содержание на поверхности карбоновых кислот ных групп, являющихся катионообменны ми группами, 85%. Удельная электропроводность мембраны, определенная при тех же усло1виях, что впримере-1 равна 11,0. мОм/см, Коэффициент испольэования тока, определенный с обращенной к катодному пространству обработанной поверхностью мембраны, составил 89%. П р и м е р 7. Опыт повторяют согласно примеру 1, за исключением того, что реакцию в растворе иодистоводородной кислоты осуществляют при 40°С в течение 4 ч, а после омыления реакцию в растворе иодистоводородной кислоты повторяют при в течение 25 ч. Полученную мембпану окисляют в водном 2,5 н растворе едкого натра/ 2,5%-ном растворе гипохлорида натрия, после чего измеряют удельную электропроводность и коэффициент использования тока при тех же условиях, что в примере 1. Получают значения ll,0v и 94% соответственно. Формула изобретения 1.Катионообменная мембрана, включающая фторуглеродный алифатический полимер с функциональными группами, армированный тканями из политетрафторэтилена, отличающаяся тем, что, с целью повышения коэффициента использования тока, указанный полимер содержит группы -OCFgCOOM, где М представляет собой водород, аммоний, четвертичный аммоний или атом щелочного металла. 2.Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что фторуглеродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты с формулой -OCFxj CFjSOjM. 3.Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что фторуглеродный полимер содержит, по меньшей мере, 20 мол. % карбоксильных групп в, по меньшей мере, одном слое толщиной, по меньшей мере, 100 А, расположенном на поверхности или во внутренней части мембраны. 4.Способ получения катионообменной мембраны по пп. 1-3, отличающийся тем, что мембрану, состоящую из фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфонильные группы формулы -осрд СРайОдХ -ОСГгСГгКОгх, - ОСРзСГг Оз в которых X представляет собой галоген, гидроксил, алкил состава , арил или OZ, где Z - атом щелочного металла, алкил состава или арил, подвергают обработке восстановителем, выбранным из д;руппы, включающей гидриды металлов, смеси металлов и кислот, соединения металлов в низших степенях окисления, неорганичес1390452714

кие кислоты, обладающие восстанови-лем осуществляют при 60-150 С в те ельной активностью, и их соли.чвние 15-120 мин.

5.Способ по п.4,отличаю- 7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что исходный фторуглв-щ и и с я тем, что восстановителем

родный полимер предварительно подвер-обрабатывают сторону мембраны, протигают обработке для перевода сульфо- своположную армированной стороне. нильных групп в сульфогруппы с пос-Источники информации,

ледующей обработкой промежуточной .принятые во внимание при экспертизе мембраны восстановителем.1. Патент CIIA № 3909378,

6.Способ поп.4и5,отли- /Q 2. Заявка ФРГ 2607242, чающийся тем, что обработкукл. С 25 В 13/08, опублик. 1976 промежуточной мембраны восстановите- (прототип).

кл. 104-78, опублик. 1975.