Способ получения катионообменной гомогенной мембраны Советский патент 1982 года по МПК C08J5/22 C08F14/18 C25B13/08 

ду той стороной, на которой находится полимер с большим ЭВ. Для достижения высокого коэффициента использования тока в сочетании с низким расходом энергии следует у полимера с большим ЭВ насколько возможно увеличить значение ЭВ и уменьшить толщину. Однако получить составную катионообменную мембрану с коэффициентам использования тока не ниже 90 при применении мембраны, содержащей только, группы сульфоновой кислоты, исключи-i

тельно трудно 2.

I

, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катионообменной гомогенной мембраны путем химического превращения пленки перфторированного сополимера, содержащего сульфонильиые группы в качестве боковых заместителей, в сульфонамидную группу., ее соли или N-однозамещенную сульфонамидную группу посредством обработки сополимера аминами 3

Однако такие мембраны при использовании их в качестве диафрагм имеют недостаточно высокий коэффициент ис.пользования тока при электролизе.

Цель изобретения - повыше1(|ие коэффициента использования тока при использовании мембраны в качестве диафрагмы в электролизере.

Поставленная цель достигается тем что в способе получения катионообменной гомогенной мембраны путем химического превращения пленки перфторированного ациклического сополимера, содержащего сульфонильные группш в качестве боковых заместителей, указанные сульфонильные группы восстанавливают в карбоксильные группы формулы OCF2COOM, где М выбран из группы, состоящей из водорода, аммония и металлов.

В качестве сбполимера используют перфторированный сополимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, являющиеся боковыми заместителями формулы - ОСГзСГг . Восстановление сульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образования 20-100 моп.% карбоксильных групп, являющихся боковыми заместителями , по крайней мере в одном слое толщиной по крайней мере 100 А на поверхности или во внутренней части мембраны.

Химическому превращению подвергают только одну поверхность пленки сополимера.

Толщина мембраны может изменяться в широких пределах в зависимости от назначения, но обычно для многих целей пригодна толщина от 0,5 до 20 мил (от 1,27-10 до 50,8-10 мм) .

Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой, содержит от 5 до 100 мол.% заместителей карбоновых кислот в расчете на общее количество катионообменных групп. Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание заместителей карбоновых, кислот понижается, а относительное содержание заместителей сульфокислот повышается. Только одна поверхность представляет соЬои преимущественно заместители карбоновых кислот, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличением расстояния от .этой поверхности, так что противоположная поверхность представляет собой преимущественно группы сульфокислоты. i Установлено, что присутствие карб.оксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на по.верхности, обращенной к катоду,сущёст;1венно задерживает обратную миграцию

гидроксильных ионов из катодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия. Это действие используется при работе с высокими коэффициентами использования тока, обычно более 90. Кроме того, мембраны особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидроксида натрия концентрацией 20 или даже выше, а также отличаются большой стойкостью к газообразному хлору, выделяющемуся на аноде.

Как указывалось выше, поверхностная плотность карбоксильных кислотных групп может изменяться от 5 до 100 мол.%. Предпочтительный предел составляет 20-100 мол., а оптимальное сочетание экономичности и эффективности достигается обычно при плотности 40-100 мол. (в расчете на общее количество всех функциональных групп в поверхностном слое).

Исходный фторуглеродный полимер, содержащий сульфоксильные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацйей фторированного этиле5на, например тетрафторэтилена, и мономера винилфторуглерода, содержащег сульфонилфторидную группу нижеследую щей общей формулы FOzSCFj СРаО(СРУСРгО),(1) где Y - Р или фтористый алкил с коли чеством атомов углерода от 1 до 5i а П - целое число, имеющее значения от О до 3, при необходимости в сочетании с перфторвиниловым эфиром или ге ксафторпропиленом. Из винилфторуглеродных мономеров содержащих сульфонилфторидную группу, наиболее предпочтительным являет ся перфтор- (3,6-диокса- -метил-7-октенсульфонилфторид), Типичным примером фторвинилового эфира является перфторметилвиниловый эфир. Предлагаемый способ применим ко всем известным сульфонилзамещенным полимерам (II). Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульфонилзамещенного полимера, а затем превращать еев предлагаемую мембпану пои помоши реакций, которые Ьолее подробно описаны ниже. Состав сополимеров, применяемых в качестве исходных материалов, таков, что содержание мономера фторид рованного этилена составляет 30-. tO вес.%, а содержание перфторвинилового мономера, содержащего сульфонилфторидную группу, составляет 70-10 весД, предпочтительно 6025 вес.%. Эти вещества получают гомополимеризацией или сополимеризацией фторированного этилена. Желательно, чтобы сополимер имел эквивалентный вес (Э6) в пределе 1000-2000, а мембрана - низкий ЭВ, так как у нее пропорционально низкое электрическое сопротивление. Однако мембрана из сополимера с очень низким ЭВ имеет недостаточную механичес кую прочность. Из сополимера с очень высоким ЭВ трудно отформовать мембра ну. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 10001500. Для получения предлагаемых продуктов боковые сульфониловые группы в виде, представленном формулами .-QCfy Cf i 3 и/и ли -OCFjCF SOa. -OCFjCFjSO/ в которых X - галоген, например фтор или хлор, гидроксил, алкил состава С|-Сц, арил или OZ, где Z - атом металла, например щелочного металла, алкил состава С| -Ci или арил, превращают в -ОСР2 СООМ путем обработки восстановителем. Сульфонилфторидные группы могут быть непосредственно обработаны восстановителем для превращения в кислотные карбоксильные группы или же они могут быть сначала превращены в любой из других производных сульфокислоты, указанных в формулах А и В, при помощи известных реакций и последующим превращением в кислотные карбоксильные группы. Особенно предпочтительны сульфонилхлоридные группы вследствие их высокой реакционной способности. Поэтому лучше превра.щать сульфонилфторид в любое из других производных сульфокислоты, перечисленных выше при обозначении X. Эти реакции могут быть легко осуществлены при помощи известных приемов. Получение карбоксильной группы осуществляют различными путями. Ее можно получить восстановлением до сульфиновой кислоты при помощи относительно слабого восстановителя с последующим нагреванием OCPj СРа S02X SfOCP2 СООМ. Превращение в карбоксильные кислотные группы осуществляется легче, если в приведенных формулах М - водород. По другому варианту обработку можно вести постадийно, причем сначала получается сульфиновая кислота, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. Возможная схема процесса: -OCFj CFj БОгХве Г-ОСГ СГ SOaWOCFjCOOM. При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из сульфогруппы получить карбоксильную группу, -ОСРг CPj SOjM - OCPj СООМ. Желательно, чтобы концентрация Группы сульфиновой кислоты в конечном продукте была сравнительно низкой. В соответствии с этим рекомендуется окислять группы сульфикислоты в груп пы сульфокислоты по следующей схеме -OCFzCFjSO M OCFjCFj SOjM Это осуществляется известными при емами с применением водных смесей гидроксида и гипохлорида натрия. Восстановители, которые могут при меняться согласно изобретению, приве дены ниже. Восстановителями первой группы яв ляются гидриды металлов, например, алюмогидрид лития, боргидрид лития, гидрид натрия и гидрид кальция. К восстановителям второй группы относятся неорганические кислоты, обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводородная кислота, бромистоврдородная кислота гипофосфористая кислота, сероводород и мышьяковистая кислота. К восстановителям третьей группы относятся смеси металлов и кислот. Примерами таки-х смесей являются олово, железо, цинк и амальгама цинка; а к кислотам относятся соляная, серная и уксусная кислота. К восстановителям четвертой группы относятся соединения металлов с низкой валентностью. Примерами таких соединений являются хлористое олово сульфат железа (II) и треххлАристый титан. Они могут применяться вместе с кислотами, например соляной или сернистой. К восстановителям пятой группы относятся металлоорганические соединения. Примерами таких восстановителей являются бутиллитий, ректив Гриньяра, триэтилалюминий и триизобутилалюминий. К восстановителям шестой группы относятся соли неорганических кислот обладающие восстановительными свойствами, и аналогичные соединения. Примерами таких восстановителей яв/ляю ся иодиды, сульфиды, сульфиты щелочных металлов или аммония и др. К восстановителям седьмой группы относятся смеси металлов с водой, па . ром, спиртами и щелоча. Примерами металлов, которые могут применяться в этих смесях, являются натрий, литий, алюминий, магний, цинк, железо и их амальгамы. Примерами щелочей яв ляются гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов. К восстановителям восьмой группы относятся органические соединения. обладающие восстановительными свой ствами, например, триэтаноламин и ацетальдегид. Среди перечисленных групп предпочтительными являются вторая, третья, четвертая и шестая. Оптимальные условия обработки восстановителем следует выбирать в зависимости от выбранного восстановителя и от вида заместителя X в группе -SOjX. Как правило, температура реакции находится в пределах от-50 до 250С, предпочтительно от О до , а восстановитель применяют в газообразном, жидком состоянии либо в виде раствора. В качестве растворителя для реакции восстановления можно примег нять воду, полярные органические растворители, например, метанол, тетрагйдрофуран, диглим, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил или неполярные органические растворители, например, н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей. Количество восстановителя должно быть не меньше ЭВ сульфониловой группы, содержащейся на поверхности. Значение рН реакционной системы выбирают в зависимости от применяемого конкретного восстановителя. Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном давлении. 8 реакциях с участием газообменного восстановителя повышение давления способствует повышению скорости реакции. Продолжительность реакции составляет от одной минуты до 100 ч. Ход реакции -южет быть прослежен при помощи ИК-спектроскопии мембраны. Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замещенного карбоксильной группой, представляло исключительные трудности, вследствие сложности синтеза необходимых замещенных фторуглеродных мономеров. Кроме того, сополимеры, полученные при сопрлимеризации таких мономеров с перфторвиниловыми мономерами, термически нестойки, и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре. Изобретение устраняет указанные трудности путем превращениягруппы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу. Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и пер фтор- (3,6-диокса- -метил-7-октенсуль фонилфторида) в 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качест ее инициатора перекиси перфторпропио нила. В процессе сополимеризации под держивают температуру и давлени 5 атм. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г сухой смолы. Из сополимера формуют при нагрева нии пленку толщиной 0,3 мм, омыляют в смеси 2,5 н. едкого натра и го метанола при 60°С в течение 16 ч, превращают в Н-форму в 1 н. соляной кислоте и нагревают с обратным холодильником при 120°С в течение 20 ч в смеси равных количеств пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты для превращения в сульфонилхлорид. По окончании реакции мембрану из сополимера промывают четыреххлористым углеродом. Измеренный спектр нарушенного полного внутренне го отражения (обозначаемый ниже НПВО) показывает сильную: полосу см , характерную для сульфонилхлорида. В растворе кристаллического фиолетового (нитросерная кислота) мембрана не окрашивается. Два листа такой мемОра ны натягивают на рамки из акриловой смолы при помощи прокладок из политетрафторэтилена. Рамки погружают в 57%-ный водный раствор иодистоводо родной кислоты так, что одна поверхность каждой мембраны подвергается реакции при в течение 2А ч. Затем измеряют НПВО мембраны. В спектре исчезает полоса поглощения с характерная для сульфонилхлоридной группы, и вместо нее появляется полоса поглощения 1780 см2, характерная для карбоксильной группы. В раст воре кристаллического фиолетового окрашивается слой толщиной около 15 мкм на одной стороне поверхности мембраны. Путем измерения НПВО найде но , что катионообменные группы на по верхности представляют собой карбоксильные кислотные группы (100). При омылении этой мембраны в смеси 2,5 н. водного раствора едкого натра и $0%-ного метанола при бОС в течение 16 ч получают однородную мембрану с высокой катионообменной (способностью. В 0,1 н. водном растворе едкого натра эта мембрана показывает удельную электропроводиость 10,0 х X 10 мОм/см. Электролизную диафрагму в Na-форме выдерживают в 2,5 н. водном раст- воре едкого натра при в течение 16 ч и затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применяют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия. Коэффициент использования тока составляет 95. Пример 1а (сравнительный). Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, омыляют смесью 2,5 н. едкий натр/50%-ный метанол, У полученной ионообменной мембраны в форме сульфокислоты измеряют удельную электропроводность и коэффициент использования тока при тех же условиях, которые применяют в примере 1. Получают значения 13,0 х 10 мОм/см и 55% соответственно. Пример 2, По методике, описанной в примере 1, осуществляют терполимеризацию мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфторпропилвиниловый эфир. Пример 3- Осуществляют терполимеризацию с применением мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфтор-3,6-диокса-5-метилнонеи-1. После обработки полученной мембраны так, как описано в примере 1,получают такие же результаты. Пример . По способу, аналогичному огмсанному в примере 1, получают мембрану в сульфонилфторидной .форме с обменной способностью 0,65 мг-экв/г сухой смолы. Мембрану помещают 6 склянку и заливают тетрагидрофуранон. Добавляют борогидрид лития в большом избытке и полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 50 ч. По окончании реакции у мембраны определяют НПВО. В спектре в основном исчезает полоса поглощения см , характерная для сульфонилфторида, а вместо нее появляется сильная полоса поглощения )690 см, характерная для COOLi, слабые полосы поглощения и 1010 см , характерные для соли сульфиновой кислоты..Эту мембрану оставляют на 3 мин в водном 0,1%-ном растворе кристаллического

фиолетового (содержащем 10% этанола). Микроскопическое исследование поперечного среза показывает, что на обеих сторонах поверхности мембраны имеется сильно окрашенный слой толщиной около 10 мкм.

Содержание карбоксильных кислотных групп в поверхностях слоях, определенное по НПВО, составляет около 60%. 1 Пример 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, восстанавливают в водном растворе гипофосфористой кислоты при в течение 10 ч и затем определяют ее НПВО. Полоса , характерная для сульфонилхлоридной группы, исчезла, но полоса 1780 см , характерная для карбоксильной кислотной группы, не очень сильная. Когда мембрану промыли водой и обработали 47%-ной бромистоводородной кислотой при в течение 20 ч, интенсивность полосы 1780 см , характарной для карбоксильной кислотной группы, увеличилась. Содержание катионообменных групп на поверхности, определенное по НПВО, составляет 90%.

После омыления мембраны в водном 2,5 и. растворе едкого натраои 50%ном метаноле с последующим измерением НПВО получают, что полоса 1780 см , характерная для карбоксильной кислотной группы, сдвинулась к 1690 , xa рактерной для соли карбоновой кислоты Появились слабые полосы и 1010 см характерные для группы соли сульфиновой кислоты.

Пример 6. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 5, нагревают с обратным холодильником в водном растворе и соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют НПВО. В спектре полоса поглоцрния , характерная для сульфонилхлоридной группы, исчезает и появляется сильная полоса поглощения 1780 , характерная для карбоксильной кислотной группы. Путем измерения НПВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы О 00). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н. растворе едкого натра/50% метаноле.

Пример 7. Повторяют опыт согласно примеру 6 за тем исключением, что вместо водного раствора олова и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кислоту. Получают аналогичные результаты.

Пример 8. Мембрану в сульфонилхлоридной форме,полученную в примере 1, погружают в 15%-ный водный раствор сульфида натрия при непрерывном токе газообразного азота при в течение 1 ч. По окончании реакции измеряют НПВО мембраны, В спектре полоса поглощения см , характерная для сульфонилхлоридной группы, полностью исчезает и появляются сильные полосы поглощения и 1010 , характерные для соли сульфоновой кислоты. Мембрану превращают в Н-форму путем погружения в 1 н. раствор соляной кислоты при 60°С на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при 150°С в течение 120 мин. Затем ее превращают в Naформу путем погружения в 2,5 н. раствор едкого натра и измеряют ИПВО. В спектре полностью иочезают полосы поглощения 9tO и 1010 см , характерные для соли сульфоновой кислоты и появляется резкая полрра 1690 см , характерная для карбоксильной кислотной группы. Найдено при помощи НПВО, НТО катионообменные группы на поверхности мембраны являются карбоксильными кислотными группами (100%). Мембрану погружают в водный 2,5 н. раствор едкого натра/50%-ного метанола для омыления сульфонилхлоридных групп, еще оставшихся во внутренних частях мембраны.

Пример 9. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, омыляют, превращают в Нгформу при помощи соляной кислоты, тщательно высушивают и приводят во взаимодействие с алюмогидридом лития, растворенным в тетрагидрофуране, при в течение 20 ч. В спектре НПВО наблюдается слабая полоса поглощения 1780 , характерная для карбоксильной кислотной группы.

Пример 10. Обработанную мембрану, полученную в примере 1, подвергают раздельным испытаниям на долговечность путем погружения в 5% ный раствор едкого натра или 5%-ный раствор гипохлорита натрия при в течение 300 ч. После этого измеряют НПВО обработанной поверхности мембраны. В спектре видна полоса поглощения 1690 , характерная для карбоксильной кислотной группы. После превращения мембраны в Н-форму при помощи 1 н. соляной кислоты полоса поглощения сдвигается к 1780 см . Таким образом, в процессе испытания на дoлгoвeчнoctь мембрана в основном не изменяется. Формула изобретения 1.Способ получения катионообменной гомогенной мембраны путем химического Превращения пленки перфторированного ациклическог.о сополимера, содержащего сульфонильные группы, являющиеся боковыми заместителями, отличающийся тем, что, с целью повышения коэффициента испол зования тока при использовании fieM6ра(ны в качестве диафрагмы в электролизере, сульфонильные группы восста навливают в карбоксильные группы фор мулы - ОС1 2СООМ, где М выбран из группы, состоящей из водорода, аммония и атомов металлов. 2.Способ по п. 1, отличающ и и с л тем, что используют пер931 -фторированный сополимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, являющиеся боковыми заместителями, формулы OCTjCFjSO M. Способ по п. Котличающ и и с я тем, что восстановление сульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образования 20-100 молД карбоксильных групп, являющихся боковыми заместителями по меньшей мере в одном слое толщиной по меньшей мере 100 А на поверхности или во внутренней части мембраны. k. Способ по пп. 1иЗ отличающийся тем, что химическому превращению подвергают только одну поверхность пленки сополимера. Источники информации, принятые во вниман11е при экспертизе 1.Патент США № 3282875, кл.2бО29, опублик. 1366. 2.Патент США W 3909378, кл. , опублик. 1975. 3.Патент США IP , кл. 117621, опублик. 1974 (прототип).