Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Советский патент 1992 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к устройствам для электрохимического анализа твердых фаз и может быть использовано для определения и контроля за содержанием железа в сплавах, включающих сверхмалые количества железа, а также в чистых металлах, применяемых в атомной энергетике, производстве и обработке цветных металлов.

Известна электрохимическая ячейка (ЭХЯ) с электролитом в расплаве для изучения активности железа в жидких железосодержащих сплавах:

Fere. Fe2+ (расплав KCI - LiCI) Fe-Sb (жидкий сплав).

Она включает Ё себя электрод сравнения из чистого железа и расплавленный электролит KCI+UCI с добавкой Fe2. Измерительным электродом является жидкий сплав железа с сурьмой. Принцип действия такой ЭХЯ для определения активности железа основан на измерении ЭДС электрической концентрационной по железу цепи с расплавленным солевым электролитом. При заданной на железном электроде сравнения активности железа, равной 1. ЭДС такой ячейки при фиксированной температуре однозначно определяется активностью железа в измерительном электроде.

Однако известная ЭХЯ с расплавленным электролитом имеет ограниченную область применения, так как ячейка работает только при температурах выше 600°С (температура, при которой электролит и измери- тельный электрод находятся в расплавленном состоянии) и не позволяет

00

о чэ чэ

проводить измерения при более низких температурах и в твердых фазах.

Известна также ЭХЯ, в которой между железным электродом сравнения и исследуемым электродом, представляющим собой сплав любых компонентов с железом, расположены твердофазная ионселективная мембрана из твердого электролита - железо-натриевого бета-глинозема, покрытого слоем закиси железа на поверхностях контакта с электродами.

Использование в качестве твердого электролита железо-натриевого бета-глинозема позволяет определить активность железа в твердофазных средах за счет превалирующего железоионнрго переноса внутри ионселективной мембраны, расположенной между анализируемой средой и железным электродом сравнения, в результате чего возникает ЭДС, зависящая только от активности железа в анализируемой .твердой фазе:

Fe 3+ + е

2.3 RT tg a fe 2F

2+

aFe2 - активность железа в исследуемой твердой фазе;

9-4t Fe число переноса ионов железа.

Использование на торцовых концах железо-натриевого бета-глинозема, контактирующих с поверхностью электродов, покрытие из закиси железа позволяет отсечь долю проводимости по ионам натрия и получить число переноса по иону железа двухзарядного, близкое к единице (t Fe2 1.0), что повышает точность измерения ЭДС по формуле (1), так как в случае tpe 2+ 1 возникает проводимость по ионам натрия, увеличивающая величину ЭДС и уменьшающая точность определения железа в исследуемой твердой фазе.

К недостаткам известной ячейки относится малая точность измерений при однократном определении железа в сплавах с его содержанием менее ат. доли ( мас,%) и невоспроизводимость результатов.

При использовании в качестве электрода сравнения железа для определения содержания менее мас.% железа разность химического потенциала железа между электродом сравнения и измерительным электродом очень велика. Это приводит к возникновению электронного переноса в используемой ионселективной твердоэлектролитной железопроводящей мембране и, как следствие, к уменьшению

ионного числа переноса (t ре2 ). ЭДС такой ЭХЯ определяется по формуле

Е

нам

аРе(

в железе

t Fe2+ -j ln дс,f- г3 Ре ( в сплаве )

)

. (2)

10

НО так как аре (в железе) 1,

ТО Еизм-tFe + In аРе (в сплаве)

(3)

RT

а Етерр. -rfip n a Fe (в сплаве)(4)

Поэтому, чем больше t ре2 отличает15 ся от 1 (чем меньше t ре2 ). тем больше ошибка в определении аре в сплаве (содержание железа в сплаве). Цель изобретения - увеличение точности измерения концентрации железа в сплавах с содержанием его

20 от 10 3до20мас%.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве электрода сравнения вместо железа металлического используется сплав, содержащий 1-3 мас.% железа. При этом в

25 качестве сплава может быть использована электроинструментальная сталь или сплав Fe-Sb.

Использование в качестве электрода сравнения сплава с содержанием железа

30 1-3 мас.% при определении содержания железа от 10 до 20 мас.% уменьшает различие химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения, снижая тем самым

35 возможность электронного переноса в ячейке и увеличивая точность определения содержания железа в исследуемом электроде, причем чем ближе содержание железа в электроде сравнения к содержанию железа

40 в исследуемом сплаве (измерительном электроде), тем выше должна быть точность измерений. Однако практическое приготовление сплавов с малым содержанием железа не позволяет стабильно, с высо45 кой воспроизводимостью получать строго заданный состав. Поэтому в качестве электрода сравнения со строго заданным содер- жанием железа целесообразно использовать гостированные материалы. К

50 таким материалам относятся элеткроинст- рументальные стали (ЭЙ), содержание железа в которых выше 1 мас.%. Использование в качестве электрода сравнения сплавов с содержанием железа выше 3 мас.% увели55 чивает возможность электронного переноса за счет увеличения разности химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения и уменьшает точность измерений.

На чертеже приведена измерительная ячейка.

Определение содержание (активности) железа в исследуемых сплавах проводят в предлагаемой ЭХЯ:

С, SHlFeO Fe2+-Na -ft- А120з: FeO сплав (Fex), С. (I) и в известной ЭХЯ:

С, Ре(тв.) FeO: Fe2+-Na+-/ - А120з SFeO сплав (Fex), С, (II)

где сплав (Fex) измерительный электрод, представляющий собой исследуемую железосодержащую среду с содержанием железа от до 20 мас.%; FeO Fe2+-Na+-Ј - -ALaOalFeO - ионселективная мембрана на ионы ЭЙ-электрод сравнения из электроинструментальной стали: Ре(тв.) - электрод сравнения из железа металлического.

Исследуемые сплавы приготавливают путем сплавления железа с сурьмой или железа со свинцом в заданных массовых eSor- ношениях при температурах, выше температуры плавления бинарных систем заданного состава, с учетом диаграмм плавкости систем Fe-Sb и Fe-Pb.

Для анализа железосодержащих сред электрохимическую ячейку помещают в измерительную ячейку (фиг. 1). Измерительная ячейка представляет собой трубку 1 из кварцевого стекла, один конец которой запаян, ас другой стороны вставлена пробка 2 из вакуумной резины. Токоподводами служат графитовые стержни 3 в комплекте с графитовыми таблетками А и нихромовыми проводниками 5. В конструкцию токоподводов входят трубки б из кварцевого стекла, в которые спрессованы графитовые стержни 3, имеющие канавки для крепления нихрома, который обматывается вокруг графитового стержня и выводится наружу. Между токо- подводами зажимается рабочий элемент - электрохимическая ячейка. Для хорошего контакта токоподводов с рабочим элементом предусмотрена пружина 8. Один крнец токоподвода залит эпоксидной смолой 9. Через отверстие 10 в кварцевой трубке подается очищенный аргон.

Рабочий элемент включает в себя трубку 11 из кварцевого стекла, в которую уро- вень с одним из краев помещена ионселективная мембрана 12, представляющая собой штабик железо-натриевого бета-глинозема с покрытием из закиси железа на противоположных поверхностях. Сверху к кварцевой трубке и ионселективной мембране пришлифована таблетка электрода 13 сравнения. Боковые поверхности электрод сравнения - кварцевая трубка и графитовая

таблетка - кварцевая трубка, покрываются высокотемпературным компаундом 14 во избежание возможного окисления материалов рабочего элемента остаточным кислородом аргона. Снизу кварцевая трубка с

ионселективной мембраной пришлифована

к таблетке измерительного электрода 15 исследуемого железосодержащего сплава.

Перед работой измерительную ячейку

десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением аргоном, помещают в печь и нагревают до нужной температуры. Для измерения ЭДС нихромовые токоподводы 5

измерительной ячейки подключают к потенциометру Р 37/1 с усилителем У-5:

При этом в случае работы известной ячейки с железным электродом сравнения содержание (активность) железа в исследуемой среде рассчитывают по формуле

аре2+ exp(-2EF/RT) ,

(5)

а при использовании предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из стали активность железа определяют по формуле

аре2+а ре2+ехр(-2ЕР/РТ), (6)

где а ре - активность железа в стали (электроде сравнения);

Е - измеренная разность потенциалов (ЭДС между исследуемым электродом и электродом сравнения), которая может быть

как положительной при аре а ре , так и отрицательной при аре2 dpe2+; F - число Фарадея;

R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К.

При малых концентрациях активности

примерно равны атомным долям (содержанию) железа в исследуемом сплаве, т.е. аре хре2.

Например, при температуре 400°С (673 К) в ячейке 1 (пример 11) .042 В. Содержание железа в материале ЭИ-437 1.5 мас.% или ,015.

2+ 2+

fc г- .

-3

XF -ар«; 3,5., 1001 1%.

л

Расчет для примера 19, где Еиэм-0.146 55 В, проведен так:

.2.

-2 Еизм F

х.е RT

Лх I--- 100 I 75%.

6,59-10

гЗ

Рассматривают применение в качестве электрода сравнения материалов с различным содержанием железа. В табл.1 приведены результаты измерений с электродом. сравнения, содержание железа в котором линейно изменяется. Исследуемый сплав содержит 0,1 мас.% железа (хре-ЗЛ ат. доли Ре).

Из табл.1 видно, что для определения сверхмалых количеств железа пригодны сплавы с содержанием железа от 1 до 3 мас.%.

Далее рассматриваются примеры использования предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из электроинструментальной стали ЭИ-437 для определения интервала концентраций активностей двухвалентного железа в исследуемой среде.

В табл.2 (примеры 13-25) приведены результаты измерения ЭДС и расчета содержания железа (в мольных долях) при 400°С в случае использования предлагаемой ЭХЯ (I) с электродом сравнения из сплава с содержанием 1,5 мас.% железа.

В табл.3 (примеры 26-32) приведены ре$

температуре в случае использования известной ЭХЯ с электродом сравнения из железа.

Из табл.2 видно, что использование в качестве электрода сравнения сплава, содержание железа в котором 1,5 мас.% , а атомная доля 0,015, позволяет с точностью

зультаты измерения ЭДС и расчета содержания железа (хре j при этой же

10-12% определять сверхмалые количества железа в исследуемых сплавах в интервале от 20 до 0.001 мас.% Fe(или от 0,2 до . доли железа). Изменение содержания железа выше 20 мае. % (0,2 ат. доли) или ниже мас.% (10 ат. доли) приводит к резкому увеличению ошибки определения.

Из табл. 3 видно, что использование в качестве электрода сравнения железа (известная ЭХЯ) позволяет с достаточной точностью определять содержание железа только в сплавах, где CFe ОД мас.% (хрв ).

Таким образом, использование в составе предлагаемой ЭХЯ в качестве электрода

сравнения сплава с содержанием 1-3 мае. % (0,01-0,03 ат. доли) железа, в качестве электролита - ионселективной-мембраны из железо-натриевого бета-глинозема с покрытием из закиси железа позволяет увеличить точность и чувствительность измерения содержания железа в исследуемых средах в интервале концентраций железа от до 20 мас.%,

Формул а изобрereния

Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред, содержащая же- лезопроводящий твердый электролит на основе железонатриевого бета-глинозема,

электрод сравнения, измерительный электрод, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности измерения концентраций железа от до мас.%, электрод сравнения выполнен из сплава с содержанием железа 1.0-3,0 мас.%.

Таблица 1

ТаблицаЗ

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано для определения активности железа в сплавах и чистых металлах в атомной энергетике и металлургии. Использование данной ячейки позволяет повысить точность и чувствительность измерения концентрации железа в сплавах с его содержанием от до 20 мас.%. Электрохимическая ячейка содержит в качестве электрода сравнения сплав с содержанием 1-3 мас.% железа, в качестве твёрдого же- лезопроводящего электролита - твердоэ- лектролитную ионеелективную мембрану из двухвалентного железа, представляющую железо-натриевый бета-глинозем с покрытием из закиси железа на поверхностях контакта с электродами. 1 ил. 3 табл.